第九期原子光譜沙龍活動報道

　　【導語】2014年10月31日，第九期原子光譜沙龍在第十八屆全國分子光譜學學術會議的分會場舉行。原子光譜沙龍活動由清華大學分析中心邢志老師發起并組織，分析測試百科網協助組織。沙龍以專題報告和討論為主，在輕松的氛圍中開始，熱烈討論中進行，吸引了原子光譜領域的專家學者、一線工作者近100人參加，大家就原子光譜的發展動態、分析技術、廣泛應用等多方面進行了深入的切磋和探討。本次沙龍幾大看點：原子光譜在礦物、材料方面的應用，高溫火焰原子吸收光譜技術在食品分析中的應用，固體推進劑燃燒光譜的研究，原子光譜技術的發展方向等精彩內容……

第九期原子光譜沙龍現場

原子光譜沙龍組織策劃者、來自清華大學的邢志老師

　　本期沙龍的組織策劃者、清華大學的邢志老師擔任沙龍的主持人。邢老師在開場介紹中講到：“從事原子光譜領域研究及應用的同行很多，但互相之間橫向的聯系相對比較少，雖然每年大家都在各自領域參加一些相關的會議，比如金屬材料、醫藥衛生、環境保護、石油石化等領域的會議。大家在不同的領域做相同的工作，相互交流的機會卻比較少，所以我們就想把不同領域的同行聚在一起，分享一下在各自領域工作中的心得體會，這對同行的工作也能起到促進作用。”

　　邢老師談到，“沙龍不是專業會議，形式上不都是講非常正式的PPT。希望達到的效果是：無論是做研發的還是做應用的，都把工作和生產過程中的心得體會提出來，大家一起討論分享。清華大學的張新榮老師也曾提到十分重要的一點，舉辦沙龍是一種非常好的交流方式，可以做一些在專業會議上做不到的，大家可以在沙龍中暢所欲言。從第一屆到現在的第九屆沙龍的舉辦得到了很多用戶、專家甚至于負責工廠研發的技術人員的支持，所以我們就將這種沙龍的形式繼續下去。沙龍的另一個宗旨是我們舉辦的不是會議，所以不需要贊助，可以利用承辦單位的會議室，搭會議的順風車。我們舉辦的沙龍不會有任何商業化的成分在內，沙龍并不反對企業的技術人員參加，但希望只講技術問題。每期沙龍都是免費參加，不收取任何費用，自愿報名參加，整個氛圍都是一個比較輕松的交流環境。以前都是圓桌會議，這次也非常感謝全國分子光譜會議給我們提供了這么好的會場。這次也是一樣，我們不限定議題，5分鐘也可以、半小時也可以，只要是跟原子光譜相關的，我們都歡迎大家來談一談。”

北京礦冶研究總院 馮先進老師

　　來自北京礦冶研究總院的馮先進老師介紹了在礦物、材料領域方面所做的工作。馮老師表示很高興有這樣的一個機會，原子光譜的各種儀器他們都使用過，從原子吸收、原子熒光、發射光譜、ICP-MS、直讀光譜等，主要是應用做得多一些。馮老師說道：“20多年以來，大家都知道快速分析、在線分析是很重要的。我們實驗室是想借助原子光譜的近年來的技術發展做到工業上去，比如LIBS技術，電弧直讀等技術，我們也已經做了一些工作。”

　　馮老師談到：“進樣方面最好是不用樣品前處理直接進樣，比如粉末、金屬等固體進樣技術。我們感興趣的是LIBS（美國TSI公司）技術，清華能源在做煤這方面，我們在做礦物這方面，我們想在工業上應用，比如選礦、冶金等方面的工藝過程（在線分析）。這次十三五規劃資源領域中，我們在資源檢測方面也提出一個規劃。有一家比較大的企業也提供給我們很多樣品，我們正在合作進行工業化。”

　　LIBS技術在輕金屬分析方面表現較好，重金屬方面靈敏度還稍微低一些。從馮老師團隊做的試驗結果來看，礦石這些元素做了6、7種元素，有高含量有低含量，相關系數均達到0.9以上。后面計劃再加上化學計量學，預估很快就能實現工作的設想，即力爭把原子光譜技術應用到工業生產中。既然是研究，就要從實驗室開始，但最終目的是要為國家的生產實現快速、在線。馮老師團隊和聚光公司也在合作，他們提供了一臺電弧直讀光譜。所以，最后既解決實驗室的問題，也要解決工業上的問題。做完礦后，又做了金屬中高純Te（碲）的分析，我們知道，鈣、鈉等含量特別低的元素用其它技術不好解決。然而用LIBS技術，小于1ug/g的響應信號非常好，所以下一步準備在礦石、材料分析幾條路試試。LIBS分析輕金屬是它的優勢，包括Ga、Na、Be、B等。

　　馮老師最后提到：“原子光譜還是很有發展前景的，原子光譜要跳出來發展。”

四川大學 侯賢燈老師

　　本期沙龍特別有幸請到來自四川大學的侯賢燈老師，侯老師一直是原子光譜領域十分活躍的頂尖專家之一，侯老師為大家帶來了題為《原子光譜，照耀何方？》的報告，全面的為大家闡述了原子光譜的發展現狀以及未來的發展方向。

　　侯老師談到，大家都覺得原子光譜走到盡頭了，都沒人做了，發不了高文章，比如更高層次的JACS、更不用說Nature、Science了。回顧原子光譜悠久的歷史，從太陽光譜的暗線，原子光譜的定性分析就開始了，從太陽光譜中還發現了一些元素。這么悠久的歷史，原子光譜是不是走得太快了些？侯老師希望原子光譜能夠像快落山的太陽，還會再升起。

　　侯老師提到，原子光譜在元素痕量定量方面，PPT級的靈敏度已經能滿足日常工作及生活的需求，所以很多人認為原子光譜已經太成熟了，沒有提高的必要了。但事實上有兩點：首先，分子光譜現在很難做到單分子分析，原子光譜也有人提單原子分析，提了很長時間，但做單原子分析還有困難。所以事實是，目前還沒有更好的方法來提高，還是非常難的。其次，從定性角度看，原子光譜在定性表征方面還是不成熟的，需要想些辦法，可以中間多開一些岔道，突圍出去。

　　第一，原子光譜在定性分析方面。侯老師談到現在在做很多分子、納米、量子點等方面的工作。分子是原子組成的，侯老師隊伍使用了很多的技術，例如用SEM、TEM等賣幾百萬元的儀器設備做表征，而紅外、紫外、熒光等這些分子光譜在定性分析中發揮很大的作用。但原子光譜在定性分析方面是滯后的。侯老師提出，如果今后哪個廠家利用原子光譜做一個表征型的儀器，像掃描電鏡、透射電鏡那樣，應用在材料分析、機理研究中，可能會很不一樣。SEM、TEM看的更多是表面形貌，而分子是看不到的，原子更看不到。

　　基于該思路，侯老師團隊今年申請了一個基于多物理量測試的儀器，把吸收、熒光、發射、原位綜合在一起，同時測量；希望能實現熒光、發射、吸收的同時檢測。更重要的是，現在原子光譜都是送樣來，消化消解，快速分析。有些樣品無法送樣，取出來就不是那個東西了，比如化學反應中的表征，必須原位實時分析，儀器在環境中做，甚至儀器放在樣品里，這可能是今后的方向之一。

　　第二，可視化與原位分析。基于納米、量子點這些方法的分析，如果只是一個簡單元素或者某個簡單元素離子的分析，侯老師認為其中兩個定位有意義、也有必要做一下，一是可視化，二是原位。是不是可以原位看細胞里的物質，如果測個汞，沒有必要用很多標記法，直接用原子光譜，簡單快速得多。應該在定位方面考慮到原子光譜已經有的技術。不能用一個更復雜麻煩的方法解決一個更簡單的、已經解決的問題。

　　反過來，基于納米、量子點等，用原子光譜可以做生物分析。比如我們最近做的一些工作，通過S化表面量子點，同生物分子組裝，可以測到DNA，達到10-18（amol）靈敏度。做原子光譜的人，針對現有的生物分析熱門領域，想想如何把原子光譜做成一個檢測器，測量各種各樣的生物分子。原子光譜靈敏度相當高，可以達到其它儀器難以達到的靈敏度。

　　第三，侯老師認為要走好老路。國家最近要對科研分類評價，對做原子光譜的人至少不是壞事。侯老師說道：“在我們所看得見的未來，原子光譜儀器一定不會消失，一定會持續存在。至今還想不出其它辦法在做元素痕量分析時可以取代原子光譜的。現有商業化的實驗室中，測定元素含量，用原子光譜居多。原子光譜銷量，占到光譜儀器的大半壁江山。學校做原子光譜的，比如ICP、ICP-MS，也好找工作，人才供不應求，社會有相當大的需求量。所以原子光譜不會消失，還需要更多人來做。”

北京理化分析中心 祖文川老師

　　來自北京理化分析中心的祖文川老師為大家帶來題為《高溫火焰原子吸收光譜技術在食品有機硅添加劑含量分析中的應用》的報告。

　　祖文川老師主要做一些應用方面的工作并將工作中的經驗心得分享給與會人員。祖文川老師前階段做的一項工作，主要就是做食品中食品添加劑的分析。食品中有機硅添加劑主要是聚二甲基硅氧烷（聚二甲基硅氧烷，DMPS），它在食品中主要有兩種作用，一個是被膜劑，另外一種就是消泡劑。在10年，麥樂雞“橡膠門”事件使大家更加關注了這種添加劑的使用，在我國標準里，對一般物質中聚二甲基硅氧烷的含量都是有限量要求的。祖文川老師主要用原子光譜的手段研究測定聚二甲基硅氧烷。

　　對于前處理方面，因為前處理大部分采用的都是濕法消解或者干法灰化，但是對于聚二甲基硅氧烷的特殊性來講，就是我們要測得剛好就是硅，這就勢必要用到氫氟酸，否則的話，二氧化硅或者硅酸鹽會很難處理。如果是應用“趕酸”，損失就是不可避免的，不像測別的元素，別的元素是要把硅去掉，這個東西剛好是要把硅留存下來。考慮使用中和方法，但操作性不強，因為中和起來，操作很復雜，程度也很難把握。后來就考慮用提取的方法。因為DMPS具有脂溶性，很容易被有機溶劑提取，所以選擇直接稀釋的方法。這種方法就要求儀器能夠進行有機相的直接進樣，采用的試劑也就是原子光譜中常采用的甲基異丁基酮（MIBK）試劑。

　　分析方法的選擇：對于測硅來講，等離子體發射光譜的靈敏度是高的，但是最大的問題就是需要配有機進樣系統，因為沒有設備，所以后來考慮選擇原子吸收的方法。這種方法對于空氣-乙炔來說基本上是不可行的，火焰溫度達不到硅的原子化的要求。對于石墨爐來說，勢必有一個碳化硅的干擾，所以可行性也不強；另外就是，有機進樣這種手段對石墨管的損耗是非常嚴重的。后來就鎖定了兩種手段，一種是富氧空氣-乙炔火焰AAS，另一種是N2O-乙炔火焰AAS，這兩種方法大家使用較少。后來綜合考慮N2O-乙炔火焰AAS靈敏度要好一點，就選擇了這種手段。這種方法最高的火焰溫度基本上能達到2900℃。用這種方法進行測試，首先就是進DMPS（MIBK溶液）進行掃描，看一下硅的吸收峰。然后發現了主靈敏線和次靈敏線下面進樣的，都是可以得到一個線性的曲線。

　　對取樣量的優化。因為取樣量過低的話靈敏度不夠，取樣量太高的話粘度又高，也會使靈敏度降低。進行儀器包括靈敏度、原子化氣高度、乙炔流量等優化，得到了最佳的乙炔流量。并分別對植物油和動物油進行優化。得到了比較不錯的線性、檢測限和定量。最后進行三梯度六平行的試驗，驗證準確度。

　　最后，對于笑氣乙炔火焰及安全問題，大家都認為笑氣乙炔火焰很危險，實際上也沒有想象中的那么危險。對于安全性來講，祖文川老師總結出了幾點經驗，包括：選取有加熱功能的笑氣減壓閥，選取專用短縫高溫燃燒頭；點火需在較高乙炔比例（富燃）下由空氣-乙炔火焰切換，熄滅火焰應先由笑氣乙炔火焰切換回空氣乙炔火焰；注意紅色羽毛區狀態；及時清理燃燒頭積碳。做好這幾點，應用還是沒問題的。

國防科技大學 常勝利老師

　　來自國防科技大學的常勝利老師為大家帶來題為《固體推進劑燃燒光譜的研究》的報告。據常老師介紹，常老師所在實驗室叫做物質與材料科學實驗中心。這個實驗室分成幾個部分：

　　第一、全能帶光譜測試分析平臺。光譜是從X射線到THz波段，能夠覆蓋所有可稱之為光的部分的測量，可檢測固體、液體、氣體樣品的靜態光譜、瞬態光譜、遙測光譜等。擁有世界上最高分辨率的傅立葉光譜儀、亞洲第一臺THz成像光譜儀；

　　第二、物質微觀特性表征平臺。該平臺基本涵蓋了目前先進的物質微觀特性表征的技術手段，能夠完成物質材料微觀形態的表面和結構的精密測量和分析，最高分辨率：0.01nm，可觀察原子圖像；

　　第三、功能薄膜材料制備平臺，擁有以分子束外延生長為主，以及用于晶體刻蝕和相關器件封裝為輔的設備系統，能夠在原子尺度上精確控制外延厚度、摻雜和界面平整的超薄層薄膜制備技術，可以生長高質量的異質化合物半導體薄膜；

　　第四、納米制備平臺。初步建設成一個由目前世界先進的設備組成的納米制備實驗中心，形成先進的納米材料合成、納米尺度加工、制備以及納米器件性能測試分析能力，具備進行fA級納米材料電流信號的檢測能力，初步具備新型納米材料、納米圖案、納米微結構的制備、處理和加工能力；

　　形成的能力包括：微電子材料的深度剖析能力、光電子材料的深度剖析能力、納米新材料的深度剖析能力、納米電子器件加工測試能力、納米光學器件加工測試能力、特殊微電子和MEMS器件加工測試能力、材料分子結構的分析表征能力、目標光譜特性全能帶表征能力、新型光譜技術研究能力等。

　　常老師還介紹，其所在實驗室完成了物體高超聲速運動紫外光譜測量系統搭建、紫外光譜測量能力驗證實驗；設計了物體高超聲速測試系統技術方案，搭建了紫外光光譜測量系統，并在實驗室內對系統進行了能力驗證。在此基礎上，開展了模擬實驗，在5種不同速度條件下，測得了高超聲速彈丸等離子體紫外輻射光譜。

廈門大學 杭緯老師

　　本期沙龍的另外一個熱點就是有幸邀請了來自廈門大學的杭緯老師為大家帶來題為《電感耦合等離子體質譜與輝光放電質譜接口技術的研究》的報告。杭緯老師也是活躍在當前原子光譜領域中的頂尖專家之一。

　　杭緯老師提到，關于質譜的研究過程中，接口問題是大家一直關心的問題，早先有人總結：大部分的離子都損失在接口當中，部分離子損失在四級桿當中，所以真正到達檢測器的大概只有萬分之十的離子，這個是非常可憐的。幾年前的三重四極桿和今年的儀器，靈敏度相差了1000倍左右，以前我們需要花很大力氣進行富集等等才能做出來樣品，現在都不用做了，稍微稀釋一下直接進樣就可以，這其中就是做了很多的工作在接口上。事實上，真正在四級桿這塊，沒有什么大的改變，包括本底、噪音，都差不多，都是改變在接口上。

　　杭緯老師團隊想要借研究ICP質譜的接口技術來研究輝光放電技術，近兩年都集中在強激光質譜的研究上。杭緯老師說道：“就是剛才馮老師也講到的Libs，只不過我們研究的是質譜。我們可以做到ppb的檢出限，七個數量級的動態范圍，不需要標準物質標定，實現定性定量分析”

　　杭緯老師還重點介紹了輝光放電。涉及到輝光放電會更好操作一點，因為幾千塊錢的東西，完全可以控制。如果是飛秒激光，維護及運行成本非常高。輝光放電首先，里邊有氬氣就可以工作；而且電離模式有七八種之多。早年工作，黃本立院士提出，空心陰極燈既然能做出脈沖發射的形式，為什么不能應用到輝光放電上來，這對實驗室非常有啟發性。所以原來只有3mA，大概2.4瓦的直流輝光放電，可以瞬間達到1.2千瓦，這個比ICP功率還要大。可以看到，原來直流的光譜線就只有一條，現在就變得非常豐富。前幾年，黃本立院士提到有人給他寫了一篇報道，提及這個技術，可以使一些離子譜線強度上升100萬倍。作為一個離子源的優勢性充分的展現出來。

　　杭緯老師團隊就做了四臺輝光放電質譜，中國做了兩臺，美國做了兩臺。

　　脈沖輝光放電有一個特點，就是在脈沖上升期，基本上都是電子轟擊型的電離，所以可以看到他可以排除雜散氣體分子的干擾，只給你需要的信號，他可以把干擾去除的比較干凈。杭緯老師舉了碳的例子，碳這個元素在空氣中是存在的，比如二氧化碳、一氧化碳，所以在做分析的時候需要去確定這個碳到底是來自物體表面還是來自氣體當中。使用輝光放電就可以看到前面電子碰撞電離的，空氣當中的碳，后邊的才是真正的碳。包括在薄膜分析上，通過脈沖分析的話，可以控制脈寬、頻率、脈沖的幅度，所以他幾乎可以達到在薄層的表面一個原子層，一個原子層的剝離分析。更重要的是，比較強的電離的時候可以得到元素的信號，中間的時候得到碎片和分子的信號，也可以只得到分子的信號。就是把元素、碎片、分子分別得出來，所以為什么做成質譜就有道理了。

　　另外，研究怎么樣做成一個高效率的質譜來，杭緯老師講幾個參數。輝光放電所需氣體流量小，節省了成本；ICP溫度很高，看上去輝光放電溫度很低，實際上并不是這樣，事實上它的電子溫度能達到幾個電子伏特，所以它的電離效率，對于一些非金屬元素做的非常有效；還有就是等離子體產生的電勢，因為這個對后面質譜的設計非常重要，有什么樣的電勢，后面要設計什么樣的離子光學線路來進行。另外，杭老師還對比了其他幾個參數。當然，杭緯老師也提到，ICP質譜無論從速度、檢出限，還是檢測的離子種類都表現不凡，他認為這是性價比最高的儀器。杭老師課題組也是靠一臺安捷倫的ICP質譜和自制的輝光放電質譜在做這些實驗。

北京大學醫學部 王京宇博士

　　北京大學醫學部的王京宇老師為大家介紹了ICPMS在醫學上的應用。王老師提到：“借用侯賢燈老師的話，原子光譜，照耀何方，從醫學的角度就是原子光譜照耀生命。因為實際上，我們是用各種原子光譜，原子吸收、原子熒光，ICPOES、ICP-MS，所有這些能用的儀器我們都在用。目的就是能夠準確的定量，然后做生命元素總譜。就是說我們認為每一個生命的組成都有一個特定的譜圖，我們就是在做這個工作（無機指紋圖譜）。”

　　王老師介紹其課題組早期是在做肺癌組織和癌旁組織，研究這兩個組織的無機元素的譜圖是什么樣的。做出來以后發現，確實存在很大的差異。首先做了51種元素的準確定量，發現其中有20個元素在兩個組織中直接有顯著性差異，然后發現，這51種元素可以組成2930個元素對，這個元素對的比值在兩個組織中也有800多個存在差異性，其中有144個只存在于癌組織中，另外有305個是在癌旁組織中。

　　以這個工作為基礎，進一步延伸拓展，可以協助公安機關做毒品產地鑒定的工作。毒品產地鑒別這個工作，用有機質譜做的時候，做的圖譜準確率只有70%，而當用無機質譜去做的時候，準確率達到了87.5%。如此高的準確率甚至遭到懷疑，后來經過盲樣測定來鑒定，準確率達到了100%。

　　因此，這種無機指紋圖譜有其特殊性，這是有機指紋圖譜非常重要的補充。最近，王老師課題組又研究了精神疾病的物質基礎。精神分裂癥病人和正常人之間在無機指紋圖譜上面差異也很明顯。“在座的各位如果對你們的精神狀態不太肯定，就可以給我送點血樣來，就能幫你分析分析。”王老師笑著說。進一步發展下來，又做了食道癌病人的血液樣品的指紋圖譜。把食道癌病人的指紋圖譜和精神病人的進行比對時也有區別。“這樣更有意思，只要我們做了足夠的指紋圖譜庫的話，那我們可以區分不同的疾病。最近也在做常見致病菌的指紋圖譜，目的是要快速檢測，現在我們覺得完全有可能。因為不同的致病菌的無機指紋圖譜差異非常明顯。所以想講一下。其實還有很多其它應用，我只是講一下指紋圖譜這一件事。”王老師補充道。

檢驗檢疫科學雜志 周錦帆老師

　　來自檢驗檢疫科學雜志的周錦帆老師與大家分享了利用ICP-5000測定經過整合樹脂選擇性分離天然水中鉛和鎘的心得。周老師為大家介紹了近期與聚光公司科技合作，利用ICP-5000（ICP-5000電感耦合等離子體發射光譜儀）開展了一定的應用研究工作，并解決了一些分離富集方面的問題。周老師利用整合樹脂選擇性分離天然水中鉛和鎘，然后用ICP-5000進行測定。利用螯合樹脂快速、顯著性地分離天然水中的鉛和鎘，八個樣品在半個小時內就能分離出來，然后用ICP進行測定。這個方法可以推而廣之應用到海水，用到食鹽，甚至再改進一下，可以用來測定食鹽里的鈣。

　　周老師也提到了希望大家能夠支持國產儀器。

中國科學院物理研究所 王利老師

　　來自中國科學院物理研究所的王利老師為大家帶來題為《碳硫分析儀測定樣品中碳硫的含量》的報告。王利老師介紹了他們最新研發的碳硫分析儀。其工作原理是：固體樣品在脈沖電極爐中在He的氛圍中進行高溫分解，樣品中的O與石墨坩堝中的C反應生成CO，反轉化為CO2，通過紅外檢測器檢測；而樣品中的N是以N2的形式釋放，將N2和He混合氣體送入熱導檢測器檢測。測量范圍（%）：氧：0.005~50、氮：0.005~30，適用于電池材料、超導材料、先進陶瓷材料等樣品的分析，無需樣品前處理，需要助溶劑。

聚光科技 俞曉峰先生

　　來自聚光科技的俞曉峰先生為大家帶來題為《電弧全譜直讀發射光譜老技術、新生命》的報告。據俞曉峰先生介紹，區域化探任務重，地質樣品處理難，分析對象中固體樣品占絕大部分，現有濕法分析、電弧攝譜、輝光放電光譜、X射線熒光的手段。濕法分析前處理復雜、電弧攝譜分析落后、輝光放電分析復雜基體難、X射線存在固體直接分析手段檢出限差等分析麻煩。

　　電弧直讀發射光譜法是最早的電激發光源之一，早在1969年，北京第二光學儀器廠研制了我國第一臺攝譜儀，主要用于地礦和有色分析。傳統電弧攝譜法分析，分析周期長、譜圖識別難度大、儀器龐雜、自動化差。隨后，俞曉峰先生介紹了聚光科技的Paschen-Runge型全譜光學系統和革命性的E5000型系統。隨后俞曉峰先生介紹了E5000用于分析地質樣品-土壤、用于分析有色樣品-高純氧化鈷樣品中雜質元素的檢測的應用。

合影