第二十六期質譜沙龍活動報道

　　【導語】用什么樣的前處理方法可以得到有效地滿足超痕量分析的要求?在無機分析中怎樣直接分析固體樣品?生活飲用水衛生標準中，是不是還有我們目前沒有監測的物質?液質聯用是否可以解決這些問題?離子色譜-質譜的聯用可以幫我們解決什么問題?在本期質譜沙龍中，將著重討論以上問題……

　　2010年3月23日下午，第二十六期質譜沙龍活動在解放軍第二炮兵總醫院藥劑科舉行。參加本次活動的除了有來自解放軍第二炮兵總醫院、AB公司、北京市藥監局、北京師范大學環境學院、戴安公司的老朋友外，還有來自中國石油大學、萬全藥業、人民醫院的新朋友。本期沙龍活動的主題是質譜在環境分析中的應用。

　　第二十六期質譜沙龍活動現場

　　幾種樣品前處理法&Laser ablation-ICP-MS

　　中國石油大學(北京)資源與信息學院張強斌 教授

　　中國石油大學(北京)資源與信息學院的張強斌教授在報告“幾種樣品前處理法&Laser ablation-ICP-MS”中與大家分享了科研工作中的開發的以及正在研究的樣品前處理方法并介紹了一種新技術——Laser ablation(激光剝蝕)技術。張教授2004年調入中國石油大學，從事無機分析的相關研究。

　　幾種無機樣品的前處理方法

　　張教授介紹，常用的分離富集方法有沉淀法、揮發和蒸餾法、液-液萃取法、離子交換法等。當基體組成非常復雜且干擾相對較大需要分離，當試樣中待測組分的含量較低，而現有方法的靈敏度不夠高時需要富集。在富集的過程中可能伴隨分離的過程。通常要求分離富集的方法回收率比較高，且比較簡便。在樣品前處理方面，張教授在其編著的“Preconcentration Techniques for Trace Elements”中詳細介紹了微量元素的富集技術，包括微量元素的共沉淀、溶劑萃取、離子交換等方法。

　　1)沉淀法

　　張教授介紹，沉淀法有上百年的歷史，是非常經典的方法，適用于常量組分(mg以上)的分離，是微量元素前處理用的最多的方法。共沉淀就是在富集痕量組分的同時進行分離。無機沉淀劑比如氫氧化物、硫化物等;有機沉淀劑有草酸、銅試劑、銅鐵試劑等。

　　張教授以他在日本期間做的部分工作為例，介紹了使用共沉淀法測量水中含量比較低的物質。在分析湖水、海水等天然水中所關注的微量元素時，加入8-羥基喹啉，如果水中含鎂少可適當加入鎂，由于微量元素是不直接沉淀的，鎂加進去后與8-羥基喹啉沉淀，其它元素(如鉛、鎘等)就可以共沉淀。對于200ml的水，共沉淀后經過過濾得可到20mg 的共沉淀物，經計算，富集的效果是濃縮了10,000倍。而通常的加酸加熱富集方法只能濃縮10倍20倍。得到的共沉淀物可以用原子吸收直接分析。張教授強調，共沉淀鎘等回收率比較低的元素時，還要加入一些單寧酸等來加強共沉淀的效果。

　　共沉淀富集前處理方法實例

　　此外，體系中的pH條件不同，可以沉淀不同價態的金屬離子，因此通過控制體系中的pH條件，共沉淀還可以用于元素的價態分析。在這方面，張教授做過分析海水中鈷元素價態的研究。.

　　2)揮發蒸餾

　　張教授講到，揮發蒸餾也是一個非常經典的方法，適用于常量和微量組分的分離分析，該方法選擇性高，分離富集可同時進行。溶液樣品的濃縮有很多方法，但在分析固體時，經常遇到的情況是固體樣品中待分析物質含量低于檢測限，而固體樣品可用的富集方法很少。為此，張教授開發了一種方法，即將生物樣品等樣本直接放在馬弗爐中，生物樣品、食品、動植物等均為有機質，通過一定溫度下一定時間的加熱后就會變成二氧化碳和水等逸出，剩下殘渣，通過溫度控制待測物質不揮發掉，這就是一個濃縮過程。殘渣量一定少于原來的樣本量，通過計算，該方法可濃縮5~60倍。生物樣品的濃縮溫度以及能濃縮多少倍與樣本中的主要元素(如鉀、鈉、鈣、鎂)呈對數關系，張教授通過研究建立了一個經驗公式，并給出了一些經驗參數，通過公式和參數，只要知道生物樣品中的主要元素就可以估算預計濃縮倍數需要的溫度。

　　此外，在這部分中，張教授還介紹了他在日本做過的聯合國社會組織的項目，分析火山湖(沒有人類污染)中的BHC (六六六，Bezene Hexachloride) 含量，分析結果為，可檢測到含量低至pg級的BHC。張教授還展開來介紹了蒸餾在純化方面的應用，比如一些可以有效純化酸的蒸餾裝置。

　　激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)

　　LA-ICP-MS系統是張教授實驗室新購置的儀器，去年底安裝，今年年初安裝完畢。 眾所周知，ICP-MS廣泛應用于無機分析。但ICP-MS只能測定溶液樣品，分析固體樣品時消解時間長，存在元素的揮發、污染環境、消解不完全的可能，且所有固體樣品必須破壞，無法實現微區分析和深度分析。

　　張教授介紹，激光剝蝕法(Laser ablation)是固體進樣方法中研究最活躍的方法之一，是富有分析潛力的固體微區分析新技術。該方法具有較好的分辨率(5-10μm)、高靈敏度和低檢出限(亞ppm級)且氧化物及多原子離子干擾少，并有效避免了繁瑣、耗時的濕法化學消解過程，可對均勻固體樣品直接進行分析，是一種相對無損的分析方法。

　　LA方法的原理是利用高能量激光把固體樣品中的各種元素直接蒸發出來，載入ICP-MS中進行分析。該方法的優點是可對固體樣品直接進樣分析、分析速度快、應用范圍廣(地質、冶金、考古、刑偵等)、可實現微區非破壞分析、獲得不同層的深度剖面分析。

　　LA產品主要有固態激光和氣體激光。氣體激光的能量較大，激光束均勻性好，對同位素也可獲得好的結果。

　　LA-ICP-MS系統

　　氣體激光LA相當于一個進樣系統，但價格比ICP-MS還要高，約30萬美金;張教授實驗室安裝了國內最先進的氣體激光LA進樣系統，可用于整體分析、微區分析、深度分析、特定微區的描跡、材料的原位狀態分析、包裹體分析、同位素分析、大氣顆粒物分析以及生物體組織、樹木樣品、指紋分析等。

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　　流域水環境中新型污染物的存在和分布

　　Occurrence and Distribution of Selected Emerging Pollutants in Aquatic Enviroments

　　北京師范大學環境學院 曹金玲博士

　　北京師范大學環境學院的曹金玲博士向大家介紹了博士論文研究中的部分內容 “流域水環境中新型污染物的存在和分布”。首先，曹博士向大家介紹了新型污染物的概念。新型污染物是相對于優先控制污染物而言的。優先控制污染物是指多環芳烴類的污染物，這類污染物長期存在于環境中且不容易被微生物降解，對人類有致癌的危險。新型污染物是指沒有被認知和發現的污染物，包括天然和合成的雌激素、醫藥品以及個人護理用品、阻燃劑等。這些物質是在日常生活中連續不斷排入環境中，又被稱為偽持久性污染物。

　　報告中，曹博士介紹了對北京某污水處理廠污泥中存在的4中雌激素和3中常用解熱鎮痛藥的分析。以往研究表明，這些物質在污水處理廠中的去除率都不是很好，甚至去除率有時會達到負值，這些物質會隨著污水處理廠的出水進入到自然水體中。一些發達國家和中國的珠江三角洲對合成雌激素的檢出情況為最高含量為幾個納克每升，盡管含量很低，卻是導致魚類雌性化、雌雄同體等現象以及影響人類內分泌的主要原因物質。

　　上述7種物質通過人類的糞便和尿液排放到污水處理廠，但在污水處理廠中不能得到有效降解，一部分隨著出水進入自然水體進而進入沉積物中;另一部則沉積在污泥中，進而進入土壤中。由于人類生存的需要，這些物質的排放不可避免。且這類物質的含量往往僅為納克級，因此要分析這類物質，必須建立回收率高，檢出限低的分析方法。

　　分析方法的建立

　　水樣品的前處理方法主要有固相萃取和固相微萃取以及液液萃取。其中，固相萃取使用有機溶劑少，方法簡單易行，因此選用此法。同時選用C18和HLB固相萃取柱對7種物質的回收率，發現HLB柱的回收率高于C18柱，并進一步在使用HLB柱時比較了GC-MS和LC-MS/MS的回收率，發現LC-MS/MS的回收率遠遠高于GC-MS，且LC-MS/MS的檢出限低。因此，研究了基于固相萃取的LC-MS/MS分析方法，為了提高分離效果和響應度，比較了不同流動相對上述物質的分離效果，通過實驗確定，采用梯度的乙腈和水作為流動相分析解熱鎮痛藥、采用梯度的甲醇和水作為流動相分析雌激素。

　　上圖為建立方法的實驗過程，首先對水環境樣品過濾，去除顆粒物質，然后通過固相萃取對樣品濃縮富集，洗脫液經過氮氣吹干溶解于乙腈/水溶液中，接著進行LCMSMS分析。所建立方法的回收率可達82%~102%，檢出限為0.04~0.08ng/L。

　　曹博士總結，利用上述建立的方法對北京某污水處理廠的進水和出水中的7中物質進行檢測的結果表明該方法的檢測限可以滿足分析要求。

　　此外，曹博士指出，污泥樣品中的雌激素可能會使微生物降解，為了抑制微生物的降解以提高回收率，可加入少量疊氮化鈉。另外，在快速溶劑萃取前使用震蕩萃取以提高萃取效果。在討論中也談到，環境分析的研究(比如加入微生物降解雌激素)還處于研究到小試的階段，要應用到實際的污水處理中，還有很艱巨的工作要做。

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　　AB SCIEX 環境分析中的解決方案

　　AB公司趙貴平博士

　　AB公司的市場專家趙貴平老師做了題為《AB SCIEX 環境分析中的解決方案》的報告，介紹AB Sciex 公司的LC/MS/MS技術在水分析等環境問題中的解決方案，并用實例說明了LC/MS/MS技術的高效、高靈敏度的特點。

　　趙老師以一個小故事作為開場白，從中國近十年來的食品安全尤其是09年的三聚氰胺事件出發，介紹了中國的食品安全法規逐步建立并完善起來的過程，并將其延伸到環境領域，通過食品安全方面的變革透視環境領域，尤其是兩會召開后，環境方面的投入將會加大，甚至會有超過百億的投入，在未來，環境領域將會逐漸引起人們的關注。

　　對于飲用水，國家有兩種標準，一種是衛生部的標準，另一個是中國生活飲用水衛生標準GB5749-2006。 現在中國與水資源有關的機構如環境檢測中心，水文地質局，自來水公司的檢測中心等在分析各種水源時，依據的就是這兩個標準。這兩個標準中，在檢測分析水中各種無機殘留和有機殘留時，都明確規定分析方法，由于這兩個標準提出的時間在2006年前，所以在定量分析有機殘留時，沒有用到LC/MS/MS方法，但從規定的最高限量，可以斷定大部分有機殘留用LC/MS/MS定量分析比標準中規定的GC或GC/MS方法更有優勢，而且有些殘留只能用LC/MS/MS方法檢測。

　　有機殘留用GC或GC/MS分析時，大部分殘留在前處理時，都需要進行衍生化處理，這會造成回收率降低等一系列問題，而用LC/MS/MS分析時，就不存在這些問題。

　　隨后，趙老師就AB Sciex公司的LC/MS/MS技術在水環境分析中能提供的解決方案，這個方案包括9個部分：

　　1. 水環境中多農藥殘留的LC/MS/MS定量分析方法

　　2. 水環境中離子型化合物如溴酸鹽/高氯酸鹽/鹵代乙酸的定量分析(IC/MS/MS)

　　3. 水環境中內分泌干擾素(EDC)和個人護膚品(PPCP)的LC/MS/MS定量分析

　　4. 水環境中爆炸物殘留的LC/MS/MS定量分析

　　5. 水環境中全氟辛烷磺化物(PFOS)的LC/MS/MS定量分析

　　6. 水環境中微囊藻毒素的LC/MS/MS定量分析

　　7. 海洋貝類毒素的LC/MS/MS定量分析

　　8. 水環境中氯代酚和已烯雌酚的LC/MS/MS定量分析

　　9. 水環境中合成固類醇激素的LC/MS/MS定量分析

　　緊接著，趙老師列舉了水環境中有機物殘留分析檢測的幾個案例，從微囊藻毒素LR標準溶液靈敏度結果、微囊藻毒素LR標準曲線與重現性、微囊藻毒素LR實樣結果幾個方面分析了LC/MS/MS方法。

　　LC/MS/MS的實例中還有監測河水中內分泌干擾素(EDC)和藥品及個人保健產品(PPCP)的方法，包括水樣的前處理方法，液相方法，質譜方法等;LC/MS/MS技術定量分析地表水中的爆炸物殘留、飲用水中50種殺蟲劑殘留分析、水中鹵代乙酸和溴酸鹽殘留分析等，通過這些實例，人們可以發現LC/MS/MS技術可以有效、明確、高靈敏度的定量分析檢測飲用水以及各種離子環境中的鹵代乙酸化合物和溴酸鹽類化合物， LC/MS/MS還可以同時分析多種毒素。

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　　IC-MS聯用技術及其在環境分析中的應用

　　戴安中國有限公司應用研究中心王海波

　　戴安中國有限公司應用研究中心的王海波老師向大家介紹了《IC-MS聯用技術及其在環境分析中的應用》。這個報告主要包括四個方面：IC-MS系統的構成、分析目標-水中的目標物、其他IC/MS應用、IC-MS/MS應用。

 

　　IC-MS系統的構成

　　王老師首先回答了為什么要把離子色譜(IC)與MS組合起來這個問題，對于如溴酸根這樣的離子，無法用反相色譜分離，而需用離子色譜和電化學檢測器。近年來，隨著食品安全、環境分析等領域對復雜基體中化合物的檢測限、確證等要求提升，同時由于液質聯用的用戶量激增，離子色譜和質譜接口技術的發展，IC-MS聯用成為一種新型、高效、專一性強、可確證的分析手段。戴安一直擁有ZL的離子抑制器技術，在2003~2005年間，又發展了無試劑的電解水產生淋洗液的技術，為IC-MS的成功應用進一步創造了條件。在實際應用中，離子色譜在淋洗液發生階段，產生了K+、Na+、OH-等離子，使離子在離子色譜柱中達到了分離，而隨后使用的抑制器，可以重新產生水并用膜交換去除了K+、Na+等無機鹽離子，這樣的體系可以和質譜接口兼容，滿足質譜在線檢測的要求，從而使IC-MS聯用真正走向現實，并越來越發揮出巨大作用。

　　隨后，王老師以ICS-3000/MSQ Plus MS 為例，詳細介紹了IC-MS的構造，如圖所示。MSQ Plus質譜(單四極桿質譜)的自動錐清洗技術，或其它質譜的清洗、吹掃等技術，進一步去除了非揮發性的溶劑，使IC-MS可以很好地聯用。接著，王老師舉例了幾種IC-MS的聯用實例。

　　分析目標-水中的目標物

　　首先是關于高氯酸(Perchlorate)的污染問題，通過廢水中高氯酸鹽的檢測(MS檢測)-陽性確認、廢水中高氯酸鹽的檢測(CD檢測)-假陽性、廢水中高氯酸鹽的檢測(MS檢測)-假陽性排除等方法進行檢測。隨后，王老師依次介紹了溴酸鹽(Bromate)分析和鹵乙酸(Haloacetic acid)分析的情況。

　　其它IC/MS應用

　　其它IC/MS應用包括常規陰離子的分析、有機酸的分析、氨甲基膦酸和草甘膦的分析、硒酸鹽和亞硒酸鹽的分析、二乙酸胺中痕量鉀離子的分析、烷醇胺的分析、小分子有機胺和其他陽離子的分析、生物胺的分析、丙烯酰胺的分析。

　　IC-MS/MS應用

　　最后，王老師介紹了IC-MS/MS的應用，以水中鹵代乙酸的測定譜圖為例，介紹了IC-MS/MS應用在水質檢測中的應用。并通過這些實例，總結出IC-ESI-MS/MS的特色：主要使用三重四極桿質譜;可以有效降低基線噪音，提供靈敏度;進行SRM檢測，排除假陽性結果;分析一些未知峰和雜質峰，確認分子結構。

　　大家對王工介紹的IC-MS技術紛紛提出問題，王工給予了解答，比如，關于離子色譜和質譜聯用為什么現在被更多人關注，他認為：首先，離子色譜和質譜都是早已存在的儀器，以前由于各自的領域交叉較少，因此聯用的方法很少被人提及;由于LC/MS 聯用技術的不斷發展，以及食品安全問題的出現，使得離子色譜和MS聯用技術逐漸出現并被推廣。

　　另外，對EG的作用，他談到：由于檢出濃度的降低，IC對淋洗液的要求也越來越高，但是市場上提供的選擇很少(比如很多試劑其實不夠純)，EG的出現很好的解決了這個問題，使用超純水作為淋洗液，并且帶有離子捕獲裝置，很好地解決了試劑的純度問題。而ASRS電解膜抑制器的出現，也對淋洗液的純度作出了很大的貢獻。使用傳統的離子交換抑制器，受到再生試劑的純度影響，或多或少會影響質譜的靈敏度，而膜抑制器可以有效的解決這個問題。

　　下載： 《IC-MS聯用技術及其在環境分析中的應用》