第二期原子光譜沙龍活動報道

　　【導語】隨著研究的深入人們逐漸認識到，在環境和生命體中不同存在形態的元素表現出不同的生理活性和毒性，單純對一個元素進行檢測可能達不到研究這一元素生物功能的目的。因此，元素形態分析已成為當今分析化學的熱點研究領域，也將在不久的將來進入國家標準。在本次沙龍活動中，多位老師介紹了原子光譜技術在元素形態分析中的應用，請關注下文詳細報道……

　　2010年4月24日，四月風徐，春光明媚，第二期原子光譜沙龍活動在中國科學院物理研究所D樓211會議室舉行。該系列活動由清華大學分析中心邢志老師發起并組織，活動以專題報告和討論為主，參與者均為從事原子光譜分析工作的一線技術人員，互相交流儀器在使用、應用方面的經驗心得。

      上期活動報道：原 子 光 譜 技術人員交流的園地——第一期 原 子 光 譜 沙 龍 活動報道

　　第二期原子光譜沙龍活動現場

　　本期沙龍活動由中國科學院物理研究所技術部分析測試部主辦，參會者分別來自北京大學醫藥衛生分析中心、清華大學分析中心、中國科學院高能物理研究所、北京市食品安全監控中心、中國農業科學院蔬菜研究所、核工業北京地質研究院。分析測試百科網將伴隨此次沙龍活動進行長期追蹤報道。

　　中國科學院物理研究所技術部分析測試部 劉玉龍主任

　　首先，中國科學院物理研究所技術部分析測試部劉玉龍主任對活動致辭，他介紹了分析測試部的工作，回顧了我國光譜技術的發展，并提了幾點希望。中國科學院物理研究所技術部分析測試部特色為光譜技術，包括振動光譜拉曼散射、紅外吸收、傅里葉散射、熒光、以及ICP；劉主任本人有30年振動光譜儀器研發和科研的經驗，同時還擔任中國物理學會光散射專業委員會的秘書長。劉主任講到，光譜技術在我國發展很快，比如拉曼光譜的保有量從30年前的 4、5臺發展到現在的400多臺。他回顧了光散射專業委員會及全國光散射會議(明年將在廈門召開)的發展，從最初的沙龍形式發展到會員遍及全國，參會人數達數百人。劉主任表示，自己十分高興來參加“原子光譜沙龍”這項非常有意義的活動，并預祝沙龍越辦越好，規模和學術水平上都不斷提高。

　　劉主任提到，現在的學生對原理性知識掌握不夠，希望通過原子光譜沙龍活動不僅能推廣知識、傳授知識，還能讓學生樹立對科研正確的認識。同時，劉主任還談到，科研工作者要有歷史責任，目前我國的拉曼振動光譜主要依靠進口。希望研究所不要只注重發表高影響因子的文章，還要注重儀器的研發，使我國的制造和應用更好地結合，實現同步發展，這才是終極目標。

　　第二期原子光譜沙龍合影，中科院物理研究所

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　　多元素分析的生物學意義與面臨的問題

北京大學醫藥衛生分析中心生命元素組學實驗室 王京宇教授　　

　　首先來自北京大學醫藥衛生分析中心生命元素組學實驗室的王京宇教授為大家帶來了有關《多元素分析的生物學意義與面臨的問題》的報告。

　　元素組學提出的背景

　　王教授首先向大家介紹了元素組學提出的背景。2001年王教授根據自己實驗室的特點，提出了生命元素總譜的概念，即把生命體中所有元素的存在形式進行了一個綜合的分析，用正常人群的生命元素組和異常人群的生命元素組進行比對，從而有助于疾病的早期診斷、治療效果的跟蹤以及未來的治療方向等。02年，日本分析化學家Haraguchi教授提出了金屬組學的概念，但生命現象中不僅僅是金屬蛋白、金屬酶在起作用，除此之外還有很多非金屬元素也起到了至關重要的作用，所以元素組學的概念更為宏觀。在此基礎上，北京大學醫學院在04年成立了生命元素組學實驗室。

　　生命元素組學的定義為生命體中具有生物學意義的、以各種形態存在的所有無機元素的集合。其研究范疇包括生命體中無機元素的種類、濃度、分布、比例、價態、形態及相應的生物學功能;元素組與其他組(如基因、蛋白、代謝組)之間的關系。近年來，王教授主要運用元素組學進行人體樣品中元素的分布于形態及其與疾病之間的關系、以多元素分析為基礎的疾病診斷技術、多元素分析基礎上的生物無機指紋圖譜以及中草藥無機指紋圖譜等領域的研究。

 

　　研究發現生命體中元素存在三種“比例關系”

　　王教授通過研究發現，生命體中元素存在三種“比例關系”，分別為“特征比例關系”、受迫比例關系”和“漸變比例關系”。王教授分別通過實例說明了生命體中元素存在“特征比例關系”、 “受迫比例關系”和“漸變比例關系”。

　　1、“特征比例關系”——取決于生命體中自身的天然結構與功能，標志著生命體是否正常或者變異；

　　比如，輕稀土元素在大鼠不同臟器中存在這種特征比例關系。一般，自然界中的稀土元素存在“奇偶規律”，即原子序數為偶數的稀土元素濃度要高于相鄰的兩個原子序數為奇數的元素。但通過實驗發現，大鼠的股骨臟器中的稀土元素濃度和自然界中的稀土元素濃度規律相反，呈現倒置的關系，王教授指出在人骨中也發現了類似的異常分布。

　　2、“受迫比例關系”——取決于生命體的生存環境和對環境元素的“域值”，在某種程度上是“可逆”的；

　　和前述實驗類似，對大鼠進行稀土飼料添加劑灌胃，經試驗發現，當在低供給量的條件下，大鼠股骨中的La、Co、Pr、Nd這四個稀土元素呈現“奇高偶低分布”的“特征比例關系”;隨著供給量的增加(從低劑量、到中劑量、到高劑量)，發現股骨中的稀土元素趨于“受迫比例關系”，說明在動物體內對于元素有一定抵御性的域值，一旦突破該域值，元素濃度便會隨外界的給予量而變化。當對大鼠停止灌胃一個月后，高劑量(排毒組)組元素含量明顯降低，說明這種“受迫比例”是可逆的。

　　另外，各種不同劑量的實驗中，股骨中的Sm元素的濃度始終沒有變化，推測Sm元素是人體中必須元素，在股骨中起到結構功能的作用。

　　3、“漸變比例關系”——取決于生命體內元素之間的交互作用，反應生命體“由量變到質變”的漸進過程。

　　把大鼠隨機分為3組，每組25只，分別對其染毒40、80、120天，取全血并測定40種元素含量，經統計學發現，暴露時間會影響相關元素對的比值， 比如Fe/Zn或Cu/Zn元素對的濃度比隨染毒時間變化是不同的。王教授指出，如果設計專門實驗，則會得到更好的“相關元素對 vs 暴露時間”的函數關系，從而判斷被監測對象是“短期高劑量鉛暴露的結果”，還是“長期低劑量鉛暴露的結果。”還可能通過檢測數據來判斷染毒時間的長短，應用于對兒童中毒時間的臨床檢測中。

 

　　多元素組學新應用

　　肺癌和癌旁組織中微量元素的對比分析

　　王教授所在實驗室在04~05期間，對人體17份肺癌和癌旁組織進行比對試驗。采用AAS、AFS、ICP、ICP-MS相結合的檢測方法，對肺癌和癌旁組織的55種微量元素含量進行分析比較，發現Mg、P、K、Cu、Zn、Se、Rb、Ge等8種元素在肺癌組織中的含量顯著高于癌旁組織;Be、Sc、Fe、Co、Ga、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pb、Bi等12種元素在癌旁組織中的含量顯著高于肺癌組織。在上述這20個元素中有14個元素尚未在相關文獻中報道。

　　王教授指出，通過實驗發現肺癌組織中的富集元素以人體必需元素為主，癌旁組織中的富集元素以非必需元素及有害元素為主，由此便引來了一個新的研究課題：這些富集元素是導致肺癌發生的原因還是癌癥產生的結果?

　　上述檢測的這55種元素，在肺癌和癌旁這兩個組織中共形成了2970個元素對，其中807個元素對具有相關性，肺癌組織中存在305對，癌旁組織中存在502對。在肺癌組織中有140個特異元素對，癌旁組織中有422個特異元素對。說明了在同一器官的正常組織和癌變組織中，元素存在著各自的特征比例關系。

　　毒品產地檢測：特異相關元素對

　　王教授最后例舉了利用元素組學理論為基礎鑒別毒品產地的實例。傳統鑒定毒品產地的方法常為有機指紋圖譜法，但該方法的準確率僅在70%以下。為了提高鑒定的準確率，王教授所在實驗室采用了無機指紋圖譜的方法，從統計結果表明，在所測定的50個元素中存在15個濃度差異具有產地特征的元素，其中僅有鈾濃度最適合做地域差異的判據，汞次之。但是由于元素濃度很低，所以檢測結果有待進一步確定。

　　為了進一步提高數據的準確性，王教授便把元素組學中特異相關元素對的概念引入到實驗中。例如，Nd元素如果以濃度單位表示，是無法作為地域差異的判據的。當對Nd元素進行Cd歸一化處理后，作為Nd/Cd元素對來考慮時，便可發現Nd元素存在明顯的地域差異性。王教授通過實驗指出，把待測元素進行“3C歸一化”(Cr、Cd、Ce)處理后，兩地元素差異性顯著增強，更適合作為鑒別毒品產地的判據。由元素濃度和“3C歸一化”形成的組合判據，更會顯著提高毒品產地鑒定的準確性，準確性高達87.5%。

　　王教授課題組提出的上述元素組學研究新方法，結合了大量的實驗和統計學的理論，引起了在座者的濃厚興趣。但是，相對于蛋白質組學，元素組學在國際、國內的發展都還處于起步階段，還有大量需要探索的領域。但無疑，在中藥、產地鑒別、疾病診斷、石油勘探等復雜體系、協同作用等領域，將會給研究者一種新的解決問題的思路和方法，有可能掀起新一股學術研究的熱潮。

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　　元素形態分析的方法與應用

　　清華大學分析中心 邢志老師

　　來自清華大學分析中心的邢志老師為大家介紹了《元素形態分析的方法與應用》的報告。邢老師在報告中分別從元素形態分析的意義、元素形態分析的方法、元素形態分析的發展趨勢這三個方面為大家進行了詳盡的介紹。

　　元素形態分析的意義

　　元素形態通常是指某一元素特定的物理化學存在的形式。確定任一特定元素或數個特定元素及其化合物在樣品中的存在形式和測量其濃度的方法通常稱為元素形態分析法。可分為價態分析、金屬配合物形態分析、有機金屬化合物形態分析和蛋白或酶中的(金屬)元素形態分析這四個不同層次的內容。

　　大家知道，檢測蛋白的常規分析手段為有機質譜和化學發光分析方法。但相對來說，有機質譜分析方法的缺點是靈敏度還不夠高、不能做到精確定量，化學發光方法存在不穩定的問題。原子光譜的檢測優勢在于絕對定量、能夠做到痕量級分析，檢出限可達10^-9。

 

　　進行元素形態分析的原因

　　隨著研究的深入人們逐漸認識到，單純檢測一個元素在生命或環境體系中的總量可能達不到研究這一元素生物功能的目的。邢老師分別舉例了某地區土壤由于缺乏二價鐵導致莊稼枯萎和江西贛南食用桶裝工業豬油中毒這兩個事件充分說明了進行元素形態分析的重要意義。

　　據邢老師介紹，其所在課題組從2000年便開始進行元素形態和價態的研究分析，除了研究分析方法外，還在不斷研制改進分析儀器。工作主要針對As元素進行元素形態分析的研究。邢老師課題組通過對我國海產品中砷含量的調查研究發現，我國渤海、黃海、東海和南海領域的海產品中的總砷含量是很高的，在對樣品中砷的形態進行分析發現，魚、蝦、蟹、貝類、藻類中雖然含有高含量的砷，但主要是無毒形態，但是也存在少量的無機砷以及DMA等。由于不同形態的砷的毒性差別很大，因此需要在食品標簽上不只標示總砷量，還需標示元素形態含量。

 

　　元素形態分析的方法

　　目前，常用的元素形態分析方法為先通過氣相色譜(GC)、冷阱分離(CT)、液相色譜(LC)、毛細管電泳(CE)等方法把不同元素的形態和價態進行分離，通過連接裝置，再使用原子吸收(AAS)、原子熒光(AFS)、原子發射(ICP-OES)、等離子質譜(ICP-MS)作為檢測器進行檢測。

　　氣相色譜法

　　該方法的優勢在于分離能力強，但是樣品前處理較復雜，被測樣品首先必須能夠汽化，適用面較窄。在汽化過程中由于具備一定的溫度，所以對一些熱不穩定的形態不適合分析。

　　冷阱-氫化物分離法

　　島津公司在04年推出了一款采用冷阱-氫化物分離法的元素形態分析儀器，該檢測器采用原子吸收。該技術的優勢在于能夠把被測元素的幾種形態和價態，無需任何復雜裝置便可進行分離。

　　分理方法為樣品在萃取之后，直接放入液氮里進行冷凍，之后對其進行升溫，由于各種元素的形態和價態的升華溫度不同，所以不同的形態和價態便會被依次分離出來。缺點只能分離幾種有限的元素價態，如只能區分有機砷和無機砷，但As(III)和As(V)無法區分。

　　HPLC—ICP/MS聯用技術

　　目前，最常用的分析方法為液相色譜和原子光譜的聯用技術，其中和ICP-MS質譜聯用最為簡便。該檢測方法靈敏度高，聯接容易，聯接管路短所以無柱后展寬。但由于采用ICP-MS，所以儀器成本高；樣品萃取液和流動相受限制；元素測定易受干擾。

　　HPLC-HG-AFS聯用技術

　　基于上述問題，邢老師所在課題組便嘗試采用原子熒光作為檢測器，原子熒光成本低、檢測干擾小，但其檢測特點是被測元素須產生氫化物，但有機砷恰恰不能產生氫化物，所以需要通過一個在線裝置將分離出來的砷的不同形態和價態從有機化合物轉變為無機化合物，再還原為三價砷引入到原子熒光檢測器中。

　　原子熒光形態分析儀的接口裝置

　　傳統方法為采用紫外降解，在紫外燈外面纏繞5m長的色譜管路，將有機化合物轉化為無機化合物。邢老師對該裝置做出的改進為：將紫外降解部分更換為一個高能量的汞燈，采用0.4m的石英管替代傳統的色譜管路，該裝置外殼內壁鍍有反光膜，將透射的紫外光進行聚焦并再一次反射，提高了降解效率，并徹底解決了柱后展寬的問題。

　　課題組申請ZL后，已和幾個廠家開展了合作，并已生產并售出儀器，獲得業界好評。比如，北京普析通用儀器有限公司的砷元素形態分析儀榮獲2005年BCEIA金獎，吉天公司的SA-10砷形態分析儀在2007年也榮獲了BCEIA金獎。

　　邢老師指出，在實驗室還要注意色譜柱的類型、流動相的選擇和接口的設計。除了對元素形態和價態進行研究分析外，還應關注它們之間的相互轉化。邢老師在這里例舉了對紫菜中兩種砷糖的穩定性的考察研究，將這兩種砷糖都從室溫加熱至100℃，發現它們之間的穩定性都非常高。但當改變酸性環境時，在0.1M鹽酸中加熱到50℃時，砷糖便開始有所轉化。當酸度增加到0.5M時，在室溫15℃的條件下砷糖便開始有所轉化。

 

　　元素形態分析的發展趨勢

　　方法學問題

　　元素形態分析發的研究目前受到很大限制，主要是現階段的研究在很大程度上依賴于是否能夠得到不同形態元素的標準物，但由于目前可供利用的標準物很少，因此限制了方法學的發展。

　　高靈敏的有機質譜分析方法，在不需要標準物的條件下便能夠確定復雜基質中未知形態元素的組成和化合物的結構，都是下一步應該發展的新分析方法。

　　代謝過程研究

　　元素形態分析方法學研究的另一個限制是人們多把注意力集中在環境和生命體系中相對穩定的化合物的積累與遷移上，對其轉換、代謝過程中所產生的中間產物的研究不多。

　　分析儀器的研制和小型化

　　儀器的小型化是今后有毒有害元素分析的一個迫切需求，而形態分析的小型化一起研究難度更大。

　　邢老師所在課題組在該方面所做出的成績是，采用基于介質阻擋放電的原子化方法替代傳統的電熱原子化和火焰原子化。在兩電極上先加上高壓電，再放入一絕緣的阻擋介質，在該阻擋層中通入一定的惰性氣體，這時惰性氣體(如氬氣)便會產生較均勻、較弱的放電(相對于兩電極之間沒有阻擋層的、擊穿空氣的電弧直接放電)，帶電的氬氣再將電子能量傳遞給樣品，即使樣品可以帶電。

　　該原子化方法的最大優勢在于：(1)體積小(阻擋層可做成非常小的通道)、(2)能耗低、(3)可在低溫和(4)環境的大氣壓下(相對于輝光放電需要一定真空)工作。裝置也十分簡單，花費不到100元人民幣即可實現。

　　除了以上三個方面，分析方法的標準化和如何提高樣品前處理效率都是今后在進一步應用中需要重視的問題。

　　本網收錄前沿Lab: 清華大學分析中心　　

　　報告下載： 《元素形態分析的方法與應用》

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鑄鋁合金中各元素準確測定

中國科學院物理研究所 施洪鈞老師

　　來自中國科學院物理研究所的施洪鈞老師為大家帶來了題為《鑄鋁合金中各元素準確測定》的報告。

　　施老師在中科院物理研究所已有十多年的工作經驗，運用光譜儀器檢測過67種元素(不包括Cl、Br、I)，所接觸的樣品分析類型非常復雜，包括：(1)合金樣品；(2)各種氧化物、化合物粉末及塊材；(3)薄膜樣品；(4)晶體樣品；(5)鋰電池材料；(6)各種有機物、有機溶液等。施老師尤其強調上述樣品分析對檢測數據的準確性要求很高。

　　接下來，施老師根據自己多年的工作經驗，同大家一起分享了他在實踐中所總結的分析方法。比如在分析儀器的操作軟件中建立快速定性分析方法，操作步驟為：

　　(1)在元素周期標中選擇儀器可測定的元素，每個元素選二至三條靈敏線、次靈敏線；

　　(2)對每條譜線進行譜線定位和校正；

　　(3)對所選元素進行分組配置成混合標準溶液，高標：1.0ug/mL、10ug/mL，低標：去離子水；

　　(4)進行標準化，選擇一個方法的文件名存在計算機中；

　　(5)對未知元素的樣品進樣分析；

　　(6)由分析結果確認未知元素的樣品中都含有哪些元素。

　　鑄鋁合金中各元素的準確測定

　　施老師通過上述的定性分析方法，向大家詳細介紹了鑄鋁合金中各元素準確測定的分析流程。他們先用王水來進行樣品前處理，但產生了黑色未溶物。對溶液分析后得到了定性定量的結果。在加合所有的定量結果時，得到的元素合量是85.72%(wt)，可初步猜想黑色未溶物是Si、Ti、Zr等。

　　再用HF體系前處理后，生成了白色沉淀。分析溶液后得到了另一組定性定量結果。這時得到的合量為31.93%(wt)，其中，測得Al、Mg的含量比第一組低，而測得Si、Zr的含量更高，其余的都與第一組結果一致，可猜想白色沉淀是AlF₃、MgF₂。

　　綜合兩種結果(取一致和更高的測定結果)，得到的合量結果非常理想，為99.96%(wt)。施老師課題組以自己摸索的大量經驗和科學設計的實驗結果，對高難度的鑄鋁合金中各元素進行了快速、準確的測定。

　　本網收錄前沿Lab:中國科學院物理研究所 技術部分析測試化學分析組

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　　聯用技術在ICP-MS、ICP-OES上的應用

　　核工業北京地質研究院 張彥輝博士

　　來自核工業北京地質研究院的張彥輝博士為大家帶來了題為《聯用技術在ICP-MS、ICP-OES上的應用》的報告。

　　核工業北京地質研究院創建于1959年，主要從事鈾礦地質研究與礦產資源預測、核廢地質處置研究與環境影響評價、航測遙感、物化探、分析測試技術研究與應用。是全國核地質科學研究中心，在鈾、金礦評價與預測，石油和天然氣勘查，環境監測與評價等領域取得了大量重要成果。據張老師介紹，該實驗室是一個對外開放的檢測平臺，樣品主攻方向包括有(1)化學成分分析，如U、Th含量和微量元素分析；(2)核素和同位素分析；(3)元素化學形態和價態的分析。

　　核工業北京地質研究院現已擁有的儀器技術包括有：賽默飛世爾科技的ELEMENT高分辨磁質譜、ELEMENT XR高分辨磁質譜，PE公司的ELAN DRC-e ICP-MS和5300DV ICP-OES等。

　　張老師根據自己的工作經驗，指出了一些在分析中存在的問題。如ICP-OES光譜干擾嚴重，尤其As、Se、Te等元素靈敏度低；ICP-MS存在多電荷質譜干擾；前處理不宜采用堿溶液，部分難溶樣品或元素得不到準確定量，以及形態分析的快速發展。

　　隨后，張老師主要介紹了氫化物發生器、膜去溶進樣、激光燒蝕系與ICP-MS和ICP-OES聯用的分析技術。

 

　　氫化物發生器與ICP-OES聯用技術

　　該聯用技術的工作原理為采用Ar作為載氣，帶動樣品和氰化物在反應池內有充足的反應時間，再進入到ICP-OES中對待測元素進行檢測。

　　該聯用技術的優勢在于(1)可將As、Se等低靈敏度的元素進行提純，改善檢出限，一般可提高10~100倍；(2)由于采用的是連續式流動注射，分離掉了基體物質，降低了基體干擾和光譜干擾；(3)由于元素檢測形態為氣態氫化物，所以不會堵塞霧化器。

 

　　膜去溶進樣與ICP-MS聯用技術

　　儀器工作原理是通過半透膜將樣品進行微量霧化。首先通過加熱，將樣品中的水分子、OH^-、H⁺通過半透膜排掉，樣品中的待測離子便以固態氣溶膠的形態通過管路到ICP-MS中，檢測靈敏度可提高10~100倍。

　　該檢測方法的特點為(1)由于管路較長，導致記憶效應大；(2)清洗困難；(3)占用機時；(4)適用于痕量樣品分析和稀溶液樣品的研究分析。

 

　　激光燒蝕系統與ICP-MS聯用技術

　　張老師介紹到，目前激光燒蝕系統的激光器一般采用193、213、266nm這三種波長。該聯用技術研究的主要方向為進行光譜定性，即當激光打到樣品上形成原子化和激發態的光譜時，通過光導纖維探頭可以接收到一定的光子信號，便可對一些如Cu、Zn的主量元素進行定性分析，再通過載氣將被測離子吹到ICP-MS中，便可得到定量分析。該方法實現了快速檢測被測樣品信息，可適用于野外進行現場監測。

　　激光燒蝕系統與ICP-MS聯用技術可應用于流體包裹體的定量分析、同位素比值測定、鋯石年齡測定、全巖分析、難溶礦物微量元素分析以及環境科學等領域中。該聯用技術的樣品制備包括有壓片法、無溶劑熔融玻璃法、硼酸鋰熔融玻璃法和單礦物載玻片拋光法。

　　激光燒蝕系統與ICP-MS聯用技術的特點為(1)激光燒蝕技術可同時和ICP-MS及光譜儀聯用，信息豐富；(2)可實現微區元素和同位素分析，簡單快速；(3)元素分餾效應大；(4)缺少合適的標準物質；(5)比較費機時，經濟效益較差；(6)激光器部件較貴，維護成本高。

　　報告下載： 《聯用技術在ICP-MS、ICP-OES上的應用》

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利用HPLC-ID-ICP-MS方法分析汞暴露地區硒干預人群生物樣品中硒的化學形態

中國科學院高能物理研究所 胡良博士

　　中國科學院高能物理研究所的胡良博士帶來了題為《利用HPLC-ID-ICP-MS方法分析汞暴露地區硒干預人群生物樣品中硒的化學形態》的報告，同大家一起交流了使用高效液相色譜與等離子聯用技術進行元素硒的形態分析。

　　胡博士所在課題組的研究方向是利用核分析和現代儀器分析結合生物化學手段，研究微量元素的形態與健康的關系和納米材料的毒理學和生物利用等。主要是通過生物樣品中Se-Hg相關性研究，來探索重金屬暴露對人體健康影響的易感性生物標志物。

　　硒與人體健康的關系

　　胡博士介紹說到，硒與人體健康的關系有著密切的關系，因此他主要研究硒的形態，首先，胡博士列舉了硒與人體健康密切相關的幾個方面，包括：消除體內自由基、提高基體免疫力、預防癌癥、汞鉛等重金屬天然解毒劑、預防心血管疾病、治療克山病和大骨病等。

 

　　實驗方法簡介

　　聯用技術包括聯用系統中的分離技術和檢測技術這兩方面，近年來液質聯用技術已經逐漸發展成為最重要的定性、定量分析方法之一，在食品安全、生物、醫藥、化工等領域中均得到了廣泛的應用，在組合化學、蛋白質組學和代謝化學的研究工作中，液質聯用已經成為最重要的研究方法之一。

　　同位素稀釋分析法(IDA)是一種能夠提供精確濃度值的痕量分析技術。它的分析基礎是在待測樣品中加入待測元素的同位素稀釋劑，當樣品中同位素組分混合均勻后，用質譜法準確測定這種元素的同位素豐度比，利用同位素比率定量的測定待測元素的濃度。根據加入同位素稀釋劑的形式，可以將同位素稀釋法分為特異示蹤模式和非特異示蹤模式。

　　本實驗中所使用的生物樣品來源貴州省貴陽、銅仁、萬山汞礦周邊地區當地居民的頭發、血液、紅細胞及尿液等。

 

　　結果與討論

　　硒的形態實驗是通過對志愿者補硒，再采集頭發、血液、紅細胞及尿液樣品進行檢測。在線同時分析尿液中硒和汞的小分子形態。在補硒90天后，尿液中的汞的濃度增加，表明補硒有利于體內中汞的代謝和排泄釋放。在分析尿液實際樣品時，發現SeCys是尿中硒的主要形態，而無機汞是汞的主要形態。

　　全定量實驗是為了了解硒在血清中的分布，采用不同的方法全定量硒形態，硒小分子化合物采用反相離子對色譜柱分離；含硒蛋白采用親合色譜柱分離或同位素稀釋法定量。實驗結果表明，通過補硒血清中總硒含量顯著增加，其中有機硒增加較明顯，當增加到一定量時不再上升，而當停止補硒時其含量明顯下降。

　　反相離子體色譜分析細胞組織和尿液中硒的生物形態實驗中，細胞質中化合物種類較多，既有對硒的生物化學循環極為重要的硒酸鹽，也有作為各種硒蛋白活性中心重要組成成分的SeCys,同時液存在SeUr和TMSe等代謝產物。尿中硒的主要成分是代謝產物，SeCys可能來自體內合成硒蛋白代謝產物，無機硒作為代謝的初始物質則含量很低。

　　為了更好的將Se(IV)、Se(VI)硒分離，采用陰離子交換色譜柱。檸檬酸銨作為流動相成功分離出四、六價硒及Se-Cys，Se-Met。實驗中通過改變流動相的比例，優化分離效果。

　　體積排阻色譜SEC-UV-ICP-MS技術在分析富硒大米中清蛋白提取物中，從含硒蛋白的色譜和質譜圖中發現，在低分子量范圍內的三個蛋白峰中含有硒元素，是清蛋白提取液中的含硒蛋白組分，其中分子量為17.9KDa的蛋白含硒量占清蛋白總硒量的25.2%，分子量為12.6KDa的蛋白含硒量占總硒量的50.2%，另一種分子量為8.35KDa蛋白占總硒量的24.5%，因此分子量為12.6KDa的蛋白是清蛋白提取液中主要的含硒蛋白。

 

　　小結

　　最后，胡博士總結說到，該實驗室已經成功的從生物樣品中分離出Se(IV)、Se(VI)、SeCys、SeMet等硒形態。有文獻報道，硒糖和三甲基硒離子也為生物樣品中的主要硒形態，但目前還沒有建立較好的方法能同時分離出上述硒的全部形態，有待于后面的方法改進，更好的揭示硒在人體內的代謝規律。

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原子光譜在蔬菜質量評價中的應用

中國農業科學院蔬菜研究所 高蘋工程師

　　中國農業科學院蔬菜研究所的高蘋工程師向大家介紹了《原子光譜在蔬菜質量評價中的應用》的報告。報告主要包括蔬菜質量評價內容、原子光譜技術的特點和應用、ICP檢測蔬菜中礦質元素含量、蔬菜中重金屬原子光譜檢測技術以及重金屬元素形態分析方法這五個方面的內容。

　　蔬菜質量評價內容

　　蔬菜質量評價包括蔬菜的營養品質和蔬菜安全衛生質量兩方面的評價。蔬菜的營養品質指產品中含有各種營養元素的總和，它揭示了微量元素與人體健康之間的關系。蔬菜安全衛生質量包括重金屬及有害物質限量和農藥最大殘留限量，重金屬污染包括鉻、鎘、鉛、汞、砷等。它們對人體的不同方面有著危害，蔬菜研究所每年都對市場上的蔬菜重金屬和農藥殘留是否超標進行檢測，為老百姓的菜籃子保駕護航。

 

　　原子光譜分析技術

　　高老師首先介紹了原子光譜分析儀器的種類和特點，原子光譜分析儀器包括原子吸收分光光度計、原子熒光光度計、電感耦合等離子體原子發射光譜、X射線熒光光譜儀、電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)。對這些光譜儀器的特點進行了比較發現：X射線熒光具有重現性好，樣品前處理簡單等特點，但它是物理方法，不能測化合物；另外四種儀器是化學方法，能測化合物，并且具有靈敏度高、選擇性好，但是前處理復雜，需消解成溶液。光譜技術涵蓋的方面比較廣泛，其應用的領域包括：工業、農業、輕工業、醫藥衛生、環境監測、科研等。

 

　　ICP檢測蔬菜中礦質元素的含量

　　高老師主要介紹了ICP發射光譜技術特點及應用。ICP發射光譜對周期表中多數元素均有較好的檢測限，有較好的精密度、基體效應低、標準曲線線性范圍寬，自吸收效應低，能夠同時測定多種元素。它可應用在常量分析0.X%-20%，少量分析0.00X%-0.X%以及分離富集后的微量分析0.0000X%-0.00X%；但不適用測定30%以上，因準確度難以達到要求；另外，多數樣品中As，Se，Sb，Bi等氫化物元素濃度很低，要用氫化物發生法測定。

　　儀器狀態的最佳化：選擇分析線，包括選擇靈敏線與次靈敏線，檢查干擾情況，選擇扣背景方式。確定功率、曝光時間，氬氣壓力，提升量、提升時間、觀測方式、等離子氣流量、輔助氣流量等。而標準曲線的建立，需要考慮線性范圍和相關性，考慮樣品中元素含量和稱樣量，待測元素的測量值應在曲線范圍之內。對每批樣品測定平行標準物質或做加標回收，達到對檢測的質量控制目的。

　　蔬菜研究所經常對蔬菜中的礦物元素進行檢測，高老師通過檢測實例對ICP光譜分析法的應用進行了詳細的介紹。在該實驗中采用的樣品為野生番茄，對其微量元素的含量進行測定。通過實驗得出結論，應用等離子體發射光譜法，可以快速測定野生番茄中10種微量元素的含量。其中含有豐富的K、Ca、Mg、P等對人體有益的元素，對蔬菜育種工作有參考價值。

 

　　蔬菜中重金屬原子光譜檢測技術

　　該實驗使用了原子熒光光譜法測定蔬菜中砷、汞的含量，并對蔬菜中重金屬含量進行了分析。在使用石墨爐原子吸收測定蔬菜中Pb、Cd的檢測結果顯示，以楊樹葉為標準，Pb的標準值為1.5±0.3mg/kg，實測值為1.46mg/kg，Cd的標準值為0.32±0.07mg/kg，實測值為0.325mg/kg。

　　高老師還介紹了等離子發射質譜法在痕量檢測技術方面的應用，該技術可完成元素定性、半定量和定量分析的測定方法。食品中存在As的各種化學形態，因此，高老師通過紫菜中對As元素形態的檢測為例進行了詳細的說明。

　　最后，高老師對形態分析方法做了如下總結：形態分析是除總量分析外的重要分析內容，EPA方法中使用了多種類型的形態分析方法，相對而言HPLC/GC-ICPMS更能夠成為此類分析的大趨勢，尤其是HPLC技術，作為應用最廣泛的色譜分離技術與ICPMS聯用具有極大的優勢。其中，HPLC的優勢在于具有廣泛適用性，良好分離能力，成熟的分離方法以及容易再現。ICP-MS的優勢為動態范圍寬，低檢測下限，多元素測定。

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核分析技術在金屬組學中的應用

中科院高能物理研究所王萌博士

　　中國科學院高能物理研究所核分析技術重點實驗室的王萌博士為大家介紹了《核分析技術在金屬組學中的應