紅外光譜技術是一種通過檢測分子內部振動/轉動能級的躍遷頻率來確定物質分子結構從而鑒別化合物的分析方法。其“快速”、“無損”的特點，對研究生物分子的化學鍵和官能團十分有利，因此受到生物、化學等領域的廣泛關注。不過，微米級別的紅外光波長和納米級別的生物分子相互作用微弱，成為紅外光譜技術長期難以突破的限制。更重要的是，生物分子原位檢測的水環境，是紅外光譜最大的“忌諱”。
為此，來自國家納米科學中心（以下簡稱納米中心）納米光子材料與器件實驗室（以下簡稱光子室）研究團隊自主開發出一種石墨烯增強液相紅外傳感器，“拉滿”紅外光譜的“技能”。這一傳感器不僅實現了在生理環境下原位識別納米級蛋白質的振動指紋，還創新性地采用電學調控的方法有效消除了液相環境水信號干擾。
5月30日，這項研究成果在《先進材料》（Advanced Materials）上在線發表。
石墨烯增強液相紅外技術原理示意圖及相關實驗數據（研究團隊供圖）
紅外光譜難題待解
在生物學研究中，蛋白質作為復雜的納米級分子機器，其納米蛋白冠界面、病毒蛋白結構域與受體的結合界面以及納米藥物靶向作用位點也都在納米尺度。作為論文通訊作者之一、國家納米科學中心研究員楊曉霞告訴《中國科學報》：“開發具有納米級分辨率的原位和非侵入性檢測技術以了解生理環境中的生物界面和過程非常重要。”
許多研究者心目中，目前已經廣泛應用于物質鑒定的紅外光譜技術備受期待。一束紅外光通過某種物質，當物質分子中基團的振動/轉動頻率和紅外光譜中的特定頻率一樣時，分子會吸收紅外光的能量完成“躍遷”，該處波長的光就被物質吸收，形成具有不同特征的“振動指紋”。這便是紅外光譜技術用來鑒別化合物的基本原理。
然而，紅外波長普遍在微米尺度，與納米尺度的生物分子存在超過3個數量級的尺寸失配，導致光與物質相互作用十分微弱。與此同時，水作為一種極性分子，強烈的紅外吸收總是掩蓋生物分子關鍵頻段的振動指紋。
因此，如何克服信號微弱和水的干擾這兩個“短板”成為紅外光譜探測研究領域面臨的大挑戰。
石墨烯+等離激元
多年來，學者們想盡各種辦法，希望用“增強”紅外光譜的策略實現原位檢測生物分子的目標。
作為導電材料上一種獨特的物理現象，“等離激元”的應用被視為增強紅外光譜的新方法之一。在等離激元現象中，入射光驅動材料中的自由電荷產生光頻的集體振蕩，形成的電磁模式可以“聚焦”和“放大”入射光的信號。
與此同時，2010年前后，石墨烯作為一種新型低維納米材料，逐漸走進科研人員視野。石墨烯具有單原子層的厚度、高載流子遷移率、狄拉克電子特性以及電學可調的優勢，是實現增強紅外光譜的理想介質。
石墨烯+等離激元，會迸發出什么火花？過去已有研究證明，石墨烯等離激元在紅外波段表現優異，其可以將90%的電磁場能量“圈定”在表面10納米范圍內，形成“熱點”，處在熱點區域的待測分子紅外信號被有效放大。
但是，實際操作中，研究人員卻遭遇新的困難。“石墨烯的特殊結構帶來性能突破的同時，也使其等離激元效應容易遭受周圍介電環境的強烈干擾。”最新發表論文一作、國家納米科學中心博士生吳晨晨告訴《中國科學報》。
為解決石墨烯等離激元易受干擾的問題，2015年以來，納米中心光子室研究團隊通過對石墨烯納米結構設計和等離激元調控規律研究，突破了基底介電環境干擾，已經實現了微量固相有機分子薄膜和有害氣體分子的高靈敏檢測，相關研究成果陸續在《自然-通訊》《先進材料》等期刊上發表。
想法變成現實
科研團隊在攻克固相和氣相分子檢測之后，又對石墨烯等離激元進行了“新技能”開發，即液相分子檢測。
吳晨晨介紹，消除水的干擾是生理環境中分子檢測遇到的最大挑戰。一方面，通過雙電層對石墨烯進行電學調控可將等離激元熱點外的背景信號原位扣除；另一方面，石墨烯的疏水表面可以有效吸附溶液中的蛋白質分子到其熱點區域，并把水分子排除在熱點區域以外，這兩者協同作用，可有效放大蛋白質分子的紅外信號。
這個想法看起來容易，想要真正做出一個實物卻沒那么簡單。研究團隊首先通過設計超薄透射紅外液體流通池，保證了紅外光在液體環境下的穩定光程和高透過率。然后，構筑了在生理環境中進行有效電學調控的石墨烯納米結構。經過3年不懈努力，一種可調諧的石墨烯等離激元增強液相紅外傳感器終于出爐。
從一進入團隊開始，吳晨晨幾乎每天從早到晚都泡在這個實驗上，輾轉于微納加工實驗室和紅外光譜實驗室。“從紅外液體流通池到傳感器的電路設計，理論上看起來是能走通的，但是在微納加工實驗室制備完傳感器，去測試紅外光譜之后又發現沒有預期的結果。”她說，“就這樣反復失敗，反復查閱文獻、找老師們討論、總結原因，重新設計、重新制備傳感器。”當然，她也獲得一個意外的收獲，微納加工技術得到大大精進。
實驗證明，這一液相紅外傳感器在生理環境下，有效激發了可調諧的石墨烯等離激元響應，不僅成功抑制了水環境的信號干擾，還將光譜檢測的靈敏度提高到了2納米水平。在此基礎上，進一步實驗原位識別了納米級蛋白質“酰胺I帶”和“酰胺II帶”的振動指紋，并成功監測了納米蛋白質的氫氘質子交換過程。
“幾乎從零起步，看著這個一步步研究出來的實實在在的技術，有很強烈的成就感。”吳晨晨坦承。
更令人期待的是，這種自主設計的可調諧石墨烯等離激元增強液相紅外傳感器作為可拆卸附件，可以兼容商用顯微紅外光譜儀的測量模式。
國家納米科學中心博士生吳晨晨為本文的第一作者，戴慶研究員和楊曉霞研究員為共同通訊作者。
論文信息：https://doi.org/10.1002/adma.202110525
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