由于鹵素原子吸引電子的能力大，致使鹵代烴分子中的C—X鍵具有一定的極性。當C—X鍵遇到其他的極性試劑時，鹵素原子被其他原子或原子團取代。
（1）被羥基取代
鹵代烴與水作用可生成醇。在反應中，鹵代烴分子中的鹵原子被水分子中的羥基所取代：
R—X+HOH?R—OH+HX
該反應進行比較緩慢，而且是可逆的。如果用強堿的水溶液來進行水解，這個反應可向右進行，原因是在反應中產生的鹵化氫被堿中和掉，而有利于反應向水解方向進行。
R—X+NaOH?R—OH+NaX
鹵素與苯環相連的鹵代芳烴，一般比較難水解。如氯苯一般需要高溫高壓條件下才能水解。
（2）被烷氧基取代
鹵代烴與醇鈉作用，鹵原子被烷氧基（RO—）取代生成醚，這是制取混合醚的方法。
RX+R′ONa?ROR′+NaX
例：CH3Br+CH3CH2ONa?H3C—O—CH2CH3（甲乙醚）+NaBr
（3）被氰基取代
鹵代烴與氰化鈉（或氰化鉀）的醇溶液共熱，鹵原子被氰基取代生成腈。
RX+NaCN?RCN+NaX
生成的腈分子比原來的鹵代烴分子增加了一個碳原子，這在有機合成中作為增長碳鏈的一種方法。