紫外光譜原理

紫外可見吸收光譜產生的原理

紫外可見吸收光譜是由于分子（或離子）吸收紫外或者可見光（通常200-800 nm）后發生價電子的躍遷所引起的。由于電子間能級躍遷的同時總是伴隨著振動和轉動能級間的躍遷，因此紫外可見光譜呈現寬譜帶。
紫外可見吸收光譜的橫坐標為波長（nm）,縱坐標為吸光度。紫外可見吸收光譜有兩個重要的特征：最大吸收峰位置（λmax）以及最大吸收峰的摩爾吸光系數（κmax）。最大吸收峰所對應的波長代表著化合物在紫外可見光譜中的特征吸收。而其所對應的摩爾吸收系數是定量分析的依據。紫外可見吸收光譜中重要的概念：生色團：產生紫外或者可見吸收的不飽和基團，一般是具有n電子和π電子的基團，如C=O, C=N等。當出現幾個生色團共軛時，幾個生色團所產生的吸收帶將消失，取而代之的是新的共軛吸收帶，其波長比單個生色團的吸收波長長，強度也增強。助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收峰加強或（和）使吸收峰紅移的基團，如OH，Cl等紅移：最大吸收峰向長波長方向移動。藍移：最大吸收峰向短波長方向移動。增（減）色效應：使吸收強度增強（減弱）的效應。2. 價電子躍遷的類型以及吸收帶
σ→σ*躍遷：吸收能量較高，一般發生在真空紫外區。飽和烴中的C-C屬于這種躍遷類型。如乙烷C-C鍵σ→σ*躍遷，λmax為135nm。（注：由于一般紫外可見分光光度計只能提供190～850nm范圍的單色光，因此無法檢測σ→σ*躍遷）n→σ*躍遷：含有O、N、S等雜原子的基團，如-NH2、-OH-、-SH等可能產生n→σ*躍遷，摩爾吸光系數較小。 π→π*躍遷：有π電子的基團，如C=C，C≡C，C=O等，會發生π→π*躍遷，一般位于近紫外區，在200 nm左右，εmax≥104 L·mol-1·cm-1，為強吸收帶。K帶：共軛體系的π→π*躍遷又叫K帶，與共軛體系的數目、位置和取代基的類型有關。B帶：芳香族化合物的π→π*躍遷而產生的精細結構吸收帶叫做B帶。