紅外光譜的原理及應用

　　一 紅外吸收光譜的定義及產生

　　分子的振動能量比轉動能量大，當發生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動-轉動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜

　　紅外吸收光譜也是一種分子吸收光譜。當樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射并由其振動或轉動運動引起偶極矩的凈變化，產生分子振動和轉動能級從基態到激發態的躍遷，使相應于這些吸收區域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數或波長關系曲線，就得到紅外光譜。

　　二 基本原理

　　1.產生紅外吸收的條件

　　(1)分子振動時，必須伴隨有瞬時偶極矩的變化。

　　對稱分子：

　　沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性，如，N2、O2、Cl2等。

　　非對稱分子：

　　有偶極矩，紅外活性。

　　(2)只有當照射分子的紅外輻射的頻率與分子某種振動方式的頻率相同時，分子吸收能量后，從基態振動能級躍遷到較高能量的振動能級，從而在圖譜上出現相應的吸收帶。

　　2.分子的振動類型

　　伸縮振動：

　　鍵長變動，包括：對稱與非對稱伸縮振動；

　　彎曲振動：

　　鍵角變動，包括剪式振動、平面搖擺、非平面搖擺、扭曲振動；

　　3.幾個術語

　　基頻峰：

　　由基態躍遷到第一激發態，產生一個強的吸收峰，基頻峰；

　　倍頻峰：

　　由基態直接躍遷到第二激發態，產生一個弱的吸收峰，倍頻峰；

　　組頻：

　　如果分子吸收一個紅外光子，同時，激發了基頻分別為v1和v2的兩種躍遷，此時所產生的吸收頻率應該等于上述兩種躍遷的吸收頻率之和，故稱組頻；

　　特征峰：

　　凡是能用于鑒定官能團存在的吸收峰，相應頻率成為特征頻率；

　　相關峰：

　　相互可以依存而又相互可以佐證的吸收峰稱為相關峰；

　　4.影響基團吸收頻率的因素

　　（1）外部條件對吸收峰位置的影響：

　　物態效應、溶劑效應；

　　（2）分子結構對基團吸收譜帶的影響：

　　誘導效應：

　　通常吸電子基團使鄰近基團吸收波數升高，給電子基團使波數降低。

　　共軛效應：

　　基團與吸電子基團共軛，使基團鍵力常數增加，因此，基團吸收頻率升高，基團與給電子基團共軛，使基團鍵力常數減小，因此，基團吸收頻率降低。

　　當同時存在誘導效應和共軛效應，若兩者作用一致，則兩個作用互相加強，不一致，取決于作用強的作用。

　　（3）偶極場效應：

　　互相靠近的基團之間通過空間起作用。

　　（4）張力效應：

　　環外雙鍵的伸縮振動波數隨環減小其波數越高。

　　（5）氫鍵效應：

　　氫鍵的形成使伸縮振動波數移向低波數，吸收強度增強

　　（6）位阻效應：

　　共軛因位阻效應受限，基團吸收接近正常值。

　　（7）振動耦合；

　　（8）互變異構的影響；

　　三 紅外吸收光譜法的解析

　　紅外光譜一般解析步驟

　　1. 檢查光譜圖是否符合要求；

　　2.了解樣品來源、樣品的理化性質、其他分析的數據、樣品重結晶溶劑及純度；

　　3.排除可能的“假譜帶”；

　　4. 若可以根據其他分析數據寫出分子式，則應先算出分子的不飽和度U

　　∪=（2+ 2n4+n3–n1）/2

　　n4，n3，n1分別為分子中四價，三價，一價元素數目；

　　5.確定分子所含基團及化學鍵的類型（官能團區4000-1330和指紋區1330-650cm-1）

　　6.結合其他分析數據，確定化合物的結構單元，推出可能的結構式；

　　7.已知化合物分子結構的驗證；

　　8.標準圖譜對照；

　　9. 計算機譜圖庫檢索。

　　四 紅外吸收光譜法的應用

　　紅外光譜法廣泛用于有機化合物的定性鑒定和結構分析。

　　定性分析

　　1.已知物的鑒定

　　將試樣的譜圖與標準的譜圖進行對照或者與文獻上的譜圖進行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認為樣品是該種標準物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質。如用計算機譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻上的譜圖應當注意試樣的物態、結晶狀態、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應與標準譜圖相同。

　　2.未知物結構的測定

　　測定未知物的結構，是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標準譜圖進行查對：

　　（1）查閱標準譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標準譜圖；

　　（2）進行光譜解析，判斷試樣的可能結構，然后在由化學分類索引查找標準譜圖對照核實。

　　準備工作

　　在進行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解，例如，樣品的來源、外觀，根據樣品存在的形態，選擇適當的制樣方法；注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結構的佐證。還應注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數的測定結果。元素分析是推斷未知樣品結構的另一依據。樣品的相對分子質量、沸點、熔點、折光率、旋光率等物理常數，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。

　　3.確定未知物的不飽和度

　　由元素分析的結果可求出化合物的經驗式，由相對分子質量可求出其化學式并求出不飽和度。從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機分子中碳原子的不飽和程度。計算不飽和度W的經驗公式為：

　　 W=1+n4+(n3-n1)/2

　　式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的數目。二價原子如S、O等不參加計算。

　　當計算得：

　　當W=0時，表示分子是飽和的，為鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。

　　當W=1時，可能有一個雙鍵或脂環；

　　當W=2時，可能有兩個雙鍵和脂環，也可能有一個叁鍵；

　　當W=4時，可能有一個苯環等。

　　官能團分析：

　　根據官能團的初步分析可以排除一部分結構的可能性，肯定某些可能存在的結構，并初步可以推測化合物的類別。

　　圖譜分析：

　　圖譜的解析主要是靠長期的實踐、經驗的積累，至今仍沒有一一個特定的辦法。一般程序是先官能團區，后指紋區；先強峰后弱峰；先否定后肯定。

　　首先，在官能團區（4000~1300cm-1）搜尋官能團的特征伸縮振動，再根據指紋區的吸收情況，進一步確認該基團的存在以及與其它基團的結合方式。如果是芳香族化合物，應定出苯環取代位置。最后再結合樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結果，提出最可能的結構式，然后用已知樣品或標準圖譜對照，核對判斷的結果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結合紫外、質譜、核磁等數據，才能決定所提的結構是否正確。

　　4.幾種標準譜圖

　　（1）薩特勒（Sadtler）標準紅外光譜圖；

　　（2）Aldrich紅外譜圖庫；

　　（3）Sigma Fourier紅外光譜圖庫；

　　定量分析

　　紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強度的測量來求出組份含量。其理論依據是朗伯-比耳定律。

　　由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便的對單一組分和多組分進行定量分析

　　此外，該法不受樣品狀態的限制，能定量測定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜定量分析應用廣泛。但紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測定。

　　定量分析方法

　　可用標準曲線法、求解聯立方程法等方法進行定量分析。