前言
對于各種各樣的納米尺寸粉末和納米級分散的材料而言，熱分析技術可以表征它們的熔融溫度，相變溫度，燒結過程，合成制備與分解情況。本文闡述的目的在于證明現代熱分析方法的靈敏度已經達到相當高程度 ――可用于表征顆粒尺寸在微米級以下的材料，熱分析數據是無機有機納米材料熱性能表征的重要參數，而且熱分析技術還可以用于表征納米尺寸材料的制備。文獻[1，2]介紹鋁和氮化鋁納米顆粒的制備，研究金屬鋁納米顆粒的尺寸對熔融溫度的影響，文獻[3]研究金屬鎳基體中形成金屬銀原子簇，文獻[4，5]研究針鐵礦晶形向赤鐵礦晶形轉變的相變溫度，文獻[6]研究納米結晶的氧化鋯陶瓷的燒結過程，文獻[7，8]通過熱膨脹實驗的動力學分析可以模擬高科技陶瓷的燒結過程。這些文獻都是利用熱分析手段對納米材料進行分析研究的。
實驗
1.使用熱流型 DSC， NETZSCH DSC 204 Phoenix，測試晶體鋁基質中以納米級分散的金屬鉛的熔融過程。將樣品置于蓋上扎孔的標準鋁坩堝里，在氮氣氣氛下以 10K/min的升溫速率進行測試。
2.使用高壓 DSC， NETZSCH DSC 204 HP Phoenix，測試尺寸在 100nm以內的針鐵礦針狀晶形向赤鐵礦晶形轉變的相變過程。實驗氣氛為氮氣，壓力從常溫到 15MPa。
3.使用水平推桿式熱膨脹儀， NETZSCH DIL 402 C，測試陶瓷粉末的燒結過程。使用高聚物添加劑將粉末壓實，而這些添加劑會在陶瓷粉末發生燒結之前全部燒盡，對燒結過程的研究不會產生影響。實驗氣氛是流動的空氣。陶瓷顆粒尺寸對燒結和致密化過程的影響研究所采用的升溫速率是 5K/min，而對于燒結過程動力學分析來說， NETZSCH多曲線動力學分析軟件通常需要至少三種不同的升溫速率進行計算。
4.表征不同聚合物在納米氧化鈦粉末表面的涂覆狀況可使用熱重和紅外聯用儀器(TG-FTIR)， NETZSCH TG 209 Iris-Bruker Tensor 27。它可精確測試重量變化，同時鑒定析出氣體成分，因此涂覆在氧化鈦粉末表面的聚合物含量和成分以及它的穩定性可在一個實驗中同時得到。
結果與討論
圖一是晶體鋁基質中以納米級分散的金屬鉛的熔融過程熱流型 DSC圖譜。金屬鉛名義上的含量是 1 atom%，實際含量未知。它的熔融溫度范圍和純的金屬鉛是一樣的。
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| Fig.1：晶體鋁基質中以納米級分散的金屬鉛(名義含量為 1atom%)的熔融曲線，同一樣品(17.42mg)升溫三次，扎孔鋁坩堝， N2氣氛， 10K/min |
試驗結果表明根據純金屬鉛的熔融熱焓 23J/g計算，實驗測得的熔融熱焓變化只是理論熱焓變化值的一半。由于沒有真實鉛濃度含量數據，也沒有鉛顆粒的尺寸數據，所以不能下結論說顆粒的大小影響著熔融熱焓。文獻[1]系統的研究了顆粒尺寸對金屬鋁熔融溫度的影響。結果表明它與 Gibbs-Thomson方程符合得很好， Gibbs-Thomson方程反映的是納米尺寸晶體中球形顆粒的大小與熔點的關系：
其中 Tm(b)， △ Hf(b)和 ρ s分別表示純物質的熔點，熔融熱焓和固相密度。 R表示球形顆粒的半徑， Tm(r)表示顆粒半徑為 r時的物質熔點， σsl是固液相界面能。
從 Gibbs-Thomson方程可以看出熔點的下降值與顆粒半徑的倒數呈線性關系。文獻[1]中作者研究的納米顆粒金屬鋁的熔點數值來源于 DSC熔融曲線上的熔融起始溫度，實驗結果發現隨著顆粒尺寸的減小(尺寸在 40nm～8.6nm之間)，熔點下降了大約 10℃。考慮到樣品的納米顆粒大小不一，其制備方法也不同，過程中還有部分納米鋁顆粒被氧化等因素，熔點與 Gibbs-Thomson方程吻合得非常好，但是熔融熱焓值與 Gibbs-Thomson方程的派生方程并不一致。
文獻[3]鎳基質中銀原子簇的 DSC熔融曲線中除了通常的金屬銀熔點以外(961℃)，還在高出熔點溫度 74℃(1035℃)處出現了一個小峰，銀納米粒子的這一過熱現象已由原位 X-射線分析加以證實。這一結果表明熱流型 DSC是可以用來表征納米金屬顆粒的熔融行為，我們已經證實金屬鋁顆粒在尺寸低于 50nm時隨著顆粒尺寸的減小熔點是下降的。而且對于有機藥物而言，顆粒大小對熔融溫度的影響已經在文獻[9]中 DSC的熔融曲線中進行了定性的描述。
針鐵礦晶形向赤鐵礦晶形的熱轉變表明這一轉變是一個與晶體大小和實驗條件有關的復雜轉變，在這過程中還有脫水現象出現[4][5]。試驗結果表明，微米尺寸的針鐵礦晶體發生兩步熱效應，而納米尺寸針鐵礦晶體卻趨向于發生一步熱效應。在 DSC實驗中，對于微米尺寸的針鐵礦晶體來說，當樣品周圍的惰性氣體壓力增大時，脫水機理不會發生變化，但是納米尺寸晶體的脫水過程卻向高溫移動。
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| Fig.2：氣體壓力對納米尺寸針鐵礦晶形轉變溫度的影響 |
很明顯，當惰性氣體的壓力接近實驗壓力最大值 15MPa時晶形轉變溫度也出現最大值。接下來的研究方向將是研究氣氛濕度對相變機理的影響以及針鐵礦晶體晶形轉變的溫度與晶形顆粒大小之間的關系。
陶瓷粉末燒結過程除了受到一些基本要素影響以外，還受到顆粒大小，燒結添加劑，氣氛和溫度程序的影響。熱膨脹儀中的線性升溫，恒溫以及速率控制燒結都是分析陶瓷燒結溫度范圍和致密化過程的標準方法。陶瓷粉末經研磨后成為納米級粉末，這使得陶瓷的完全致密化時的溫度大為下降，同時也為優化燒結成品的性能提供了非常好的前景。與熱膨脹儀相比，用于測試導熱系數的激光閃射導熱儀在檢測燒結過程時靈敏度更高。以非線性擬合為基礎的多曲線動力學分析可以提供更多的燒結過程表征數據，同時可以預測陶瓷完全致密化的時間溫度條件。速率控制燒結的溫度程序就是來源于這一動力學軟件。
鈦酸鋇陶瓷是一種電子陶瓷材料，它在燒結過程中其機械性能與電性能之間有著強烈的依賴性。本試驗將鈦酸鋇陶瓷粉末在 NETZSCH圓盤砂磨機上粉碎成納米粉末，再制成圓片樣品在熱膨脹儀上測試。實驗數據表明，與微米顆粒制品相比，納米粉末制品在燒結過程中完全致密化過程發生的溫度更低(Fig.3)。
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| Fig.3：當鈦酸鋇粉末顆粒在納米級時，燒結過程中的收縮溫度降低 |
無粘合劑的鈦酸鋇陶瓷在燒結過程中顆粒尺寸的影響非常明顯，它使得燒結溫度下降了近 80℃(經過研磨粒子的平均直徑從微米級下降到納米級)。文獻[6]在介紹氧化鋯及其復合物時全面詳細分析了納米粉末燒結過程中目前最流行的機理。它指出根據所選擇的燒結條件，粉末粒度降低導致燒結溫度降低的優勢可能會被燒結過程中的致密化問題和顆粒增長因素所牽制。
熱重分析和逸出氣體分析技術的聯用使得研究納米材料的分解和鑒定析出氣體的成分成為可能。這里給大家展示的是表面包裹功能聚合物的納米氧化鈦粉末的實驗。陶瓷粉末表面聚合物涂層的分解情況以及通過FTIR氣體分析鑒定聚合物種類的數據見 Fig.4。表面涂覆的是聚甲基丙烯酸甲酯時，熱分解溫度會出現在 200℃，而若是聚苯乙烯，則在 380℃之前它都是穩定的。從紅外吸收譜圖(Gram Schmidt plot)可以看出：由于紅外分析與熱重分析這兩種方法的軟件互相整合的很好，紅外圖上析出氣體的溫度與熱重曲線上的分解溫度吻合得很好。
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| Fig.4：同步 TG-FTIR試驗，聚合物包裹氧化鈦納米顆粒的分解與析出氣體鑒定圖譜 |
在納米材料的制備過程中使用同步熱分析儀器(TG-DSC)也是非常重要的。例如文獻[2]研究了如何從粗糙的金屬鋁粉末中制備納米金屬鋁晶體。在同步熱分析(STA)實驗中我們很明顯地看到化學試劑氯化銨和氮化鋁之間的差別，實驗條件是在氮氣氣氛下升溫至 1600K。
結論
本文所提及的這些事例都有力地證明了熱分析方法可以用于表征那些顆粒在納米級的樣品。DSC可以測試其熔融過程，并且顆粒大小與熔點的關系完全符合 Gibbs-Thomson方程，只是還沒有文獻闡述熔融熱焓所適用的方程。對于鈦酸鋇陶瓷來說，降低顆粒的尺寸可以降低燒結溫度。在研究納米材料的制備，穩定性以及分解情況時同步熱分析和聯用方法都是很有力的實驗手段。總而言之，現代熱分析技術的靈敏度完全可以表征顆粒尺寸在納米級的材料。
參考文獻(略)。