結構異構也稱為同分異構，指的是由于組成化合物分子的原子或原子團的不同連接方式而產生的異構現象。如果單體為同分異構體，聚合后得到的聚合物也為結構異構體。
例如聚乙烯醇、聚乙醛、聚環氧乙烷互為結構異構體。在聚合物的結構異構中，還包括頭尾、頭頭和尾尾連接的結構異構及兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構。
立體異構是由原子在大分子中不同空間排列所產生的異構現象。聚合物中的立體異構現象比較復雜，聚合物的立體異構現象分為兩大類：幾何異構和光學異構。
1、幾何異構
幾何異構體也稱為順反異構，是由聚合物分子鏈中雙鍵或環形結構上取代基的構型不同引起的，聚合物的結構特點是主鏈上有雙鏈或有環狀結構。如異戊二烯聚合，1，4-聚合產物有順反異構體。如圖1：
圖1聚異戊二烯的順式構型和反式構型
2、光學異構
光學異構是由分子的手性引起的，故也稱為對映異構或手性異構，構型分為R型和S型兩種。手性分子中含有手性中心.具有旋光性，對于小分子的光學異構來講，手性碳具有兩種構型，彼此互為鏡像，對偏振光旋轉的方向相反。對于a-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有的結構如圖2：
圖2聚合物的手性碳原子