立體異構是由原子在大分子中不同空間排列所產生的異構現象。聚合物中的立體異構現象比較復雜，聚合物的立體異構現象分為兩大類：幾何異構和光學異構。
1、幾何異構
幾何異構體也稱為順反異構，是由聚合物分子鏈中雙鍵或環形結構上取代基的構型不同引起的，聚合物的結構特點是主鏈上有雙鏈或有環狀結構。如異戊二烯聚合，1，4-聚合產物有順反異構體。
2、光學異構
光學異構是由分子的手性引起的，故也稱為對映異構或手性異構，構型分為R型和S型兩種。手性分子中含有手性中心.具有旋光性，對于小分子的光學異構來講，手性碳具有兩種構型，彼此互為鏡像，對偏振光旋轉的方向相反。