化學反應實際上經常在非標準狀態下進行，而且反應過程中離子濃度也會改變。例如，實驗室氯氣的制備方法之一，是用二氧化錳與濃鹽酸反應；在加熱的情況下，氯氣可以不斷發生。但是利用標準電極電勢來判斷上述反應的方向，卻會得出相反的結論。
MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O
還原劑的電極反應：
2Cl--2e-=Cl2φ（標準）=1.3583V
氧化劑的電極反應：
MnO2+(4H+)+2e-=(Mn2+)+2H2O φ（標準）=1.228V
E（標準）=1.228-1.3583=-0.1523<0
所以反應不能自發地向右進行。
用φ（標準）判斷結果與實際反應方向發生矛盾的原因在于：鹽酸不是1mol/L，Cl2分壓也不一定是101.3kpa，加熱也會改變電極電勢的數值。由于化學反應經常在非標準狀態下進行，這就要求研究離子濃度、溫度等因素對電極電勢的影響。
但是由于反應通常皆在室溫下進行，而溫度對電極電勢的影響又比較小，因此應著重討論的將是溫度固定為室溫（298K），在電極固定的情況下，濃度對電極電勢的影響。
離子濃度改變對電極電勢的影響可以通過Cu-Zn原電池的實例來討論。
假若電池反應開始時，Zn2+和Cu2+的濃度為1mol/L，測定電池的電動勢應該是標準狀態的電動勢1.10V。
Zn(s)+Cu2+(1mol/L)=Zn2+(1mol/L)+Cu(s） E=（標準）1.10V
圖1
當電池開始放電后，反應不斷向右進行，Zn2+濃度增大而Cu2+濃度減少。隨著反應物和產物離子濃度比的變化，[Zn2+]/[Cu2+]逐漸增大，反應向右進行的趨勢會逐漸減小，電池電動勢的測定值也會隨之降低。如圖⑴所示，橫坐標為[Zn2+]和[Cu2+]之比的對數值，縱坐標為電池的電動勢E。Zn2+濃度增大，Cu2+濃度減小時，電池電動勢由1.10直線下降，直到反應達到平衡狀態。
反應達到平衡狀態時，電池停止放電，電池電動勢降低到零；[Zn2+]和[Cu2+]的比值就等于平衡常數K=[Zn2+]/[Cu2+]=1037，ln K=37。電池電動勢為零時，直線與橫坐標相交，相交點橫坐標的值約為37。
除上述通過反應的進行可使[Zn2+]/[Cu2+]改變以外，還可有多種改變離子濃度比的方法。如往鋅半電池中加可溶性鋅鹽，用水稀釋或加S2-使Cu2+沉淀濃度降低等等。無論怎樣操作總會發現，只要[Zn2+]/[Cu2+]增加，電池電動勢就會下降；相反，離子濃度比減小，電池電動勢升高。