無氧存在時，烷烴在高溫（800°C左右）發生碳碳鍵斷裂，大分子化合物變為小分子化合物，這個反應稱為熱裂（pyrolysis）。
石油加工后除得汽油外，還有煤油、柴油等相對分子質量較大的烷烴；通過熱裂反應，可以變成汽油、甲烷、乙烷、乙烯及丙烯等小分子的化合物，其過程很復雜，產物也復雜；碳碳鍵、碳氫鍵均可斷裂，斷裂可以在分子中間，也可以在分子一側發生；分子愈大，愈易斷裂，熱裂后的分子還可以再進行熱裂。熱裂反應的反應機制是熱作用下的自由基反應，所用的原料是混合物，現用環已烷為例說明如下：
熱裂反應
熱裂反應