當溶液中存在氧化還原電對時，插入一支鉑電極，它的電極電位服從能斯特方程，但在該溶液中插入兩支相同的鉑電極時，由于電極電位相同，電池電動勢等于零。這時若在兩個電極間外加一個很小的電壓，接正端的鉑電極發生氧化反應，接負端的鉑電極發生還原反應，此時溶液中有電流流過。
這種外加小電壓引起電解反應的電對稱為可逆電對（如I2/I-、Ce4+/Ce3+等）。反之，有些電對在此小電壓下不能發生電解反應，則稱為不可逆電對（如S4O62-/S2O32-）。例如，用I2標準滴定溶液滴定S2O32-溶液，在化學計量點前，溶液中存在過量的不可逆電對S4O62-/S2O32-，溶液中無電流通過；
到了化學計量點，再過量半滴I2標準滴定溶液，多余的I2與溶液中的I構成I2/I-可逆電對，產生電解反應，電流計立即產生較大的偏轉，指示滴定終點的到達。反之，若用S2O32-標準溶液滴定I2，則電流計從有電流偏轉回零點，即使再過量也不變動。ZYD-1型自動永停滴定儀就是利用滴定過程中，兩電極回路中電流突變來確定終點的。