“自然圖案化”的新型二維原子晶體材料及其功能化研究

　　石墨烯是一種由碳原子構成的蜂窩狀單層結構。2004年Andre Geim和Konstantin Novoselov用剝離方法成功制備石墨烯并發現了其新奇的量子特性，2010年他們因此獲得了諾貝爾物理學獎。石墨烯具有超高的載流子遷移率、超高的透光率、室溫下的量子霍爾效應等優良特性，使其在電子學、光學、磁學、催化、儲能和傳感器等領域有著巨大的應用前景，被稱為 “未來材料”或“變革性材料”。石墨烯的成功引發了世界范圍內對新型二維晶體材料的探索和研究熱潮。

　　近年來，中國科學院大學物理科學學院院長、真空物理重點實驗室主任高鴻鈞院士領導的研究團隊在石墨烯及類石墨烯二維原子晶體材料的制備、物性與應用基礎等方面開展研究，取得了一系列居國際前沿的研究成果。在過去十年間，他們采用分子束外延生長方法制備出了大面積、高質量的石墨烯及類石墨烯二維原子晶體材料，例如：石墨烯 [Chin. Phys. 16, 3151 (2007)； Adv. Mater. 21, 2777 (2009)]、硅烯 [Nano Lett. 13, 685 (2013)]、鉿烯 [Nano Lett. 13, 4671 (2013)]、鍺烯 [Adv. Mater. 26, 4820 (2014)]、二硒化鉑 [Nano Lett. 15, 4013 (2015)]和銻烯 [Adv. Mater. 29, 1605407 (2017)]等，這些材料體系多數為國際上首次創制，相關工作在國際上居引領地位。這些新型二維原子晶體材料的成功構筑不僅豐富了二維原子晶體材料庫，同時為探索其物理特性和潛在的應用奠定了基礎。

　　一般來講，二維原子晶體材料需要進行功能化或圖案化才可能實現進一步的應用。例如，在半導體產業中，半導體材料需要先利用光刻技術圖案化，再進行電子摻雜或空穴摻雜，進而形成P-N結和晶體管等。二維原子晶體材料的功能化可以通過多種方式實現，例如，將分子或原子沉積到二維原子晶體材料表面實現摻雜，或者引入另一種二維原子晶體材料構建疊層結構等。

　　最近，高鴻鈞領導的聯合研究團隊在新型二維原子晶體材料及其功能化的研究中又獲得了突破性進展。他們研究了兩種基于硫族化合物的二維原子晶體材料，在實驗上首次構筑了兩種“納尺度的自然圖案”材料：一種是具有交替三角形拼圖圖案的1H/1T型單層二硒化鉑（1H/1T-PtSe2），另一種是具有周期排列三角形孔洞的單層硒化銅（CuSe）。進一步將分子和原子分別沉積到這兩種材料表面的實驗顯示這兩種二維原子晶體材料具有選擇性功能化的特性。

　　單層二硒化鉑(PtSe2)具有兩種構型，八面體型（1T）和三棱柱型（1H）（圖1）。在此工作之前，2015年該研究組利用直接硒化Pt(111)基底的方法，制備出了高質量半導體性質的1T型單層二硒化鉑(1T-PtSe2)單晶薄膜 [Nano Lett. 15, 4013 (2015)]。在此工作基礎上，他們通過對1T型單層二硒化鉑薄膜(1T-PtSe2)進行退火處理(基底400 °C)，使其表面形成硒原子空位缺陷，空位缺陷重新排列得到了三角形圖案化的1H/1T-PtSe2單層薄膜（圖1和圖2）。進一步對1H/1T-PtSe2薄膜補充硒原子并在較低溫度下(基底270 °C)退火，可以獲得純的1T-PtSe2薄膜，從而實現了1H/1T-PtSe2薄膜和1T-PtSe2薄膜之間的可逆轉變。為了驗證該材料潛在的功能化特性，他們將并五苯(Pentacene)分子沉積到1H/1T-PtSe2表面，發現并五苯分子選擇性吸附在三角形的1H-PtSe2區域。

　　在進一步的實驗中，他們將硒原子沉積到Cu(111)單晶表面，首次成功構筑了新型類石墨烯二維原子晶體材料-硒化銅（CuSe）。單層硒化銅（CuSe）具有蜂窩狀結構，六元環中硒原子與銅原子交替排列成一種新型的雙組分二維原子晶體材料，同時，為了釋放CuSe與Cu(111)由于晶格失配產生的應力，單層硒化銅形成了六角排列的周期納米孔洞結構，形成了一種天然圖案化的二維原子晶體材料。孔洞的形狀是邊長為1 nm的等邊三角形；結合密度泛函理論計算發現，只有周期性地缺失3個相鄰的CuSe六元環（圖3）才能夠完全釋放CuSe與Cu(111)由于晶格失配產生的應力，從而形成了周期性的三角形孔洞陣列。將鐵原子(Fe)和酞菁鐵分子(FePc)分別沉積到單層硒化銅表面，他們發現Fe原子僅在三角形孔洞內部形成Fe13Se7團簇，而FePc分子則會選擇性吸附在非孔洞區域（圖4）。1H/1T-PtSe2和CuSe這兩種具有納米尺度自然圖案的新型二維原子晶體材料雖然在超高真空環境中獲得，它們在空氣中也有很好的穩定性，預示了兩種材料潛在的功能化應用前景。

　　相關工作發表在《自然-材料》 (Nature Materials, 10.1038/nmat4915, 2017)上。國際知名學者Joseph W. Lyding教授（美國伊利諾伊大學）在同期的“News and Views（新聞和觀點）”欄目上以“基于硫族化合物的二維材料-納米尺度自然圖案 (CHALCOGENIDE-BASED 2D MATERIALS Intrinsic nanoscale patterning)”為題對此工作給予了高度評價，指出，“在制備PtSe2和CuSe單層結構時，發展了一種構建納米級精準規則圖案的方法（A method to realize regular patterns with nanometre precision during the synthesis of PtSe2 and CuSe monolayers has been developed）”，“若將高鴻鈞及其團隊成員證實的自然圖案化方法推廣到一大類以硫族化合物為主的二維材料中，會為制備納米尺寸器件及化學過程系統創造更多的機會（The generalization to a very broad class of chalcogenide-based 2D materials will create further opportunities for fabricating nanoscale devices and chemical processing systems using the intrinsic nanoscale patterning processes demonstrated by Gao and colleagues）”。

　　該工作得到了科技部（2013CBA01600, 2016YFA020230）、國家自然科學基金委（61390501 and 51325204）和中國科學院的資助。

圖1 1H/1T圖案化的單層PtSe2薄膜。a：三角形圖案化的1T/1H-PtSe2示意圖。b：1H/1T-PtSe2薄膜的STM圖像。c-e：不同尺寸1H/1T-PtSe2疇的STM圖像。f-h：1H-PtSe2疇(f)、1H-PtSe2和1T-PtSe2界面(g)，以及1T-PtSe2疇(h)的高分辨STM圖像。i-k：1H-PtSe2疇(i)、1H-PtSe2和1T-PtSe2界面(j)和1T-PtSe2疇(k)的STM模擬圖像。

圖2 1H/1T-PtSe2薄膜的可逆轉變和分子選擇性吸附。a，b：1T-PtSe2 (a)和1H/1T-PtSe2 (b)的STM圖像。c：可逆轉變過程的XPS譜線。d-g：從1T-PtSe2到1H/1T-PtSe2轉變的示意圖。h：并五苯分子選擇性吸附在1H-PtSe2疇的STM圖像。i：并五苯選擇性吸附的高分辨STM圖像。

圖3 具有周期性孔洞圖案的單層CuSe結構。a：大面積圖案化單層CuSe的STM圖像，圖中綠色格子表示周期為3 nm的孔洞結構。b：單層CuSe疇邊界的STM圖像。c：單個三角形孔洞的高分辨STM圖像。d-f：具有周期性孔洞結構CuSe薄膜的高分辨STM圖像(d)、STM理論模擬圖像(e)和相應的理論模型(f)。g-i：單層CuSe薄膜橫截面的STEM圖像(g)、模擬的STEM圖像(h)和相應的結構圖(i)。

圖4 周期性孔洞CuSe薄膜的功能化特性。a：三角形孔洞嵌有W形Fe13Se7團簇的單層CuSe薄膜的STM圖像。b：單個W形團簇的高分辨STM圖像。c：單個W形團簇STM模擬圖像。d：Fe13Se7/CuSe 中Fe元素的XPS譜線。e：FePc分子選擇吸附在CuSe薄膜上的STM圖像。f：單個FePc分子吸附在CuSe表面的高分辨STM圖像。