芳香性
(1)具有平面或接近平面的環狀結構;
(2)鍵長趨于平均化;
(3)具有較高的C/H比值;
(4)芳香化合物的芳環一般都難以氧化、加成,而易于發生親電取代;
(5)具有一些特殊的光譜特征,如芳環環外氫的化學位移處于核磁共振光譜圖的低場,而環內氫處于高場。大多數芳香化合物都含有一個或多個芳環(或芳核)。芳香族化合物廣泛分布于自然界,許多都是具有芳香氣味。主要的工業來源是石油和煤焦油。
取代反應
是多數芳香化合物的重要反應之一,通過取代反應能從簡單的芳香化合物合成較復雜的化合物。芳核上的取代反應從機制上講包括親電、親核以及自由基取代三種類型,其中最常見的是親電取代,例如:鹵化、硝化、磺化、烷基化、酰基化等。芳香族化合物在有機合成工業上有重要的用途。
氧化反應
凡能使分子中增加氧或失去氫或使元素、離子失去電子的反應統稱為氧化反應。 利用氧化反應可以將芳香族化合物轉化成醛、酮、羧酸、醌、環氧化物和過氧化物等 ,這些產物均是有機合成的重要中間體和原料 ,其中許多已廣泛用于醫藥、農藥、染料、香料、各種助劑、工程塑料和功能高分子的生產中。 稠環芳香族化合物由于具有富電子的結構 ,也容易發生氧化反應。
苯衍生物的氧化
對羥基苯甲醛是合成藥物、香料和農藥等的中間體。 它的傳統制法是使對甲酚在均相條件下進行氧化,收率和選擇性不太理想。文獻報道 ,以負載在活性碳或分子篩上的 Co(OAc)2· 4H2O為主催化劑、Cu(OAc)2·4H2O為助催化劑,用于對甲酚液相氧化,轉化率 99.4%,選擇性 99.0%,收率達到 98.4%。鄰硝基苯甲酸是制取靛藍和直接染料的重要原料,它的合成方法是使鄰硝基甲苯進行氧化,有多種氧化方法,其中空氣催化氧化法由于價廉、無催化劑后處理問題,成為目前最有吸引力的方法。3,4-二甲氧基苯甲酸具有抗真菌和阻止血小板凝聚的作用,是合成藥物依托普瑞徑的重要中間體,可以用香草醛 ( 4-羥基-3-甲氧基苯甲醛 )為原料經甲氧基化和氧化制成 ,文獻報道的氧化劑有過氧乙酸、苯基三甲基三溴化銨和過硼酸鈉等,但價格均較高。
萘及其衍生物的氧化
萘是最簡單的稠環芳烴,萘及其同系物是煤焦油和石油裂化以及重整柴油中含量較高的組分。萘的氧化產物和含氧衍生物廣泛用于生產增塑劑、醇酸樹脂、合成纖維、染料、藥物、各種化學助劑以及功能高分子材料的單體等。苯酐是萘的氧化產物,它與一元醇酯化生成的鄰苯二甲酸二丁酯、二辛酯、二壬酯和壬基環己基酯等是聚氯乙烯塑料的增塑劑;由苯酐與不飽和一元醇或飽和二元醇等縮聚物可合成醇酸樹脂,用于生產油漆等,還可以合成多種染料,如直接染料、硫化染料和蒽醌染料等,重要的有耐曬翠藍、熒光黃、海昌黃和硫化嫩黃等。 由萘氧化制苯酐,多采用多孔型氣固相催化劑 V2O5·K2SO4 /SiO2。提高進料混合物中萘的含量可以提高苯酐的收率。 氣相色譜分析表明,苯酐是通過 連續兩步反應生成的。
用 1,2,3,4-四氫-1-萘甲酸或其甲酯與1,2-乙二胺合成的四氫咪唑衍生物是一種常用的抗交感神經作用藥和解除鼻充血藥。以2-萘甲酸為原料制造的2-丙基-2-萘甲酸酯及其類酯是高效殺蟲劑。以2-萘甲酸及其鋅鹽作顯色劑的熱敏記錄材料具有良好的抗增塑劑和溶劑性能,所形成的圖象清晰且儲藏時間長;以2-萘甲酸的衍生物、2-羥基-2-萘甲酸為原料合成的2-羥基-2-萘甲酰胺衍生物是一種優良的感光材料。萘胺經亞硝酸鈉重氮化,置換成萘甲胺,用冰醋酸、水和濃硫酸混合物在 115~120℃的油浴中保溫 15 h后,用等體積的水稀釋產物、 抽濾、水洗至中性,再用 Na2CO3水溶液溶解濾餅、加熱并趁熱過濾,用過量稀硫酸溶液酸化,可得純度為100%的 2-萘甲酸。
蒽的氧化
蒽醌的發現是染料化學工業發展史上的一個重要里程碑。蒽醌染料是數量最多、應用最廣的染料,包括還原染料、活性染料、直接染料、酸性染料和分散染料等。蒽醌主要由蒽氧化制得。有關氣固相催化氧化蒽制蒽醌的ZL文獻很多,都是以V2O5為主要活性組分,溫度一般在 400℃左右。據報道,MnO2可促進蒽醌中間體氧化,若需輕度氧化,可選用粒狀、粉狀或電解產生的 MnO2 作催化劑。在由蒽制蒽醌的非負載型催化劑 V2O5Fe2O3 中摻雜硫酸鹽,改變催化劑表面的酸中心,可提高反應選擇性,摻雜K2SO4和CaSO4可使蒽醌的選擇性從 57% 分別提高到89% 和 97%。在 AcOH和 Ac2O中、釩酸銨及稀土硝酸鹽存在下,用 O2 氧化蒽,蒽醌產率77.1%
除了蒽醌外,由蒽還可以制得均苯四甲酸,它是合成樹脂的重要原料。 將蒽、 RuCl3、 NaClO 和NaOH在乙腈中混合,在 30℃下反應16 h,均苯四甲酸的收率可達 43%。最近,對蒽衍生物的氧化也進行了一些研究。
菲的氧化
氧化菲所得的 9,10-菲醌常用作預防谷物黑穗病、棉花苗期病的農藥,也可作為制造染料中間體苯繞酮和紙漿防腐劑的原料。 深度氧化菲的產物— 聯苯二甲酸是聚酯樹脂、醇酸樹脂及塑料增塑劑的原料。 在 CH2Cl2介質中 ,用氟鉻酸喹啉可以很容易地將菲氧化成為 9,10-二菲醌,在氧化過程中,有氧的轉移。 Yatabe 等在少量Bu3SnCl存在下和二口惡烷-水溶液中,用 NaBrO2氧化菲 ,在室溫下反應 24 h,可高收率地得到菲醌。 菲在 NOx存在下發生氣相氧化反應,反應起始產生 OH自由基,然后引發氧化,產物有芴酮、2,2’-二甲酰聯苯、1,4和 2,10-菲醌、 9,10-菲醌、二苯并吡喃酮及菲酮等。 菲在二羥基苯基苯磺酸硒存在下反應,在沸騰的二口惡烷水體系中主要生成菲醌,在甲醇中則生成 9 甲氧基菲。 在RuO4 NaClO及季銨鹽存在下,相轉移催化氧化菲3~4 h,可生成 2,2-聯苯三羧酸,產率大于85%,產物純度大于 99% 。 Sarma等利用重鉻酸喹啉氧化菲,從實驗數據分析,速率決定步驟涉及H轉移過程。 Trapido等研究了在水溶液中用O3氧化菲的反應。Murray 等研究了在(CH3)2= CC(CH3)2存在下菲與 O3 的反應,產物為菲 9,10-二氧化物。
苊的氧化
氧化苊所得 1,8- 萘二甲酸酐是合成聚酯樹脂、醇酸樹脂和 BG灰色染料等的主要原料。苊經脫氫后生成苊烯 ,在 NBS存在和光照條件下該反應可以在室溫下進行。苊烯經聚合生成的聚苊烯樹脂可以代替酚醛樹脂。Takeshita等用玫瑰紅RB對苊烯敏化,生成順式或反式 1,2 -二醇及其單醚衍生物。江致勤發現在 9,10-二氰蒽或 9-氰蒽敏化作用下,苊烯在乙腈中生成完全不同的單酮、雙酮、酸酐及酸醛等含羰基產物,其中多聚苊烯的產物為 50% 。選用高活性的催化劑在溫和條件下定向地在苊的 4,5 位上導入某些基團,再經氧化反應可以合成 1,4,5,8-萘四甲酸 ( 1,4,5,8-NTCA)。 1,4,5,8-NTCA是合成陰丹士林鮮艷橙GR等高級染料的中間體 ,由1,4,5,8-NTCA合成的染料色澤鮮艷、堅牢度高、耐熱性好;由1,4,5,8-NTCA還可以合成高級聚酰亞胺樹脂,該樹脂耐高溫、耐輻射 ,并具有優異的機械和電絕緣等性能,可作為宇航飛行器等用的特種材料;1,4,5,8-NTCA也是生產高性能纖維的重要原料。
芴的氧化
由芴的氧化產物芴酮可以制作抗癌劑及交感神經抑制劑,也可作為除草劑使用。 Marlin將芴、四氯化碳以及四丁基銨水合物混合,在 30 ℃下攪拌 15 min,得到二氯芴,收率達 97. 26% 。 用硫酸處理所得二氯芴,可定量地得到芴酮。 在V2O5 Fe2O3存在下使芴氧化,摻雜 Cs2 SO4 能提高芴酮的選擇性。Ando等用 KMnO4 氧化芴,發現采用超聲波輻射可使反應速率加快。Baur在二環己基生成芴酮和芴醇 ,其中芴酮的選擇性達 98. 5% 。Bartlett 曾報道帶有富電子基團的9甲氧基亞甲基芴在四氯化碳中可發生自由基光氧化。 江致勤研究了 9-亞芐基芴( BF)的光氧化反應,發現在光敏劑 9,10-二氰蒽的乙腈溶液中生成芴酮的反應進行得相當迅速 ,但在四氯化碳中進行得很緩慢,這與 Bartlett 的報道相反。