熒光和磷光的產生

熒光和磷光的產生涉及光子的吸收和再發射兩個過程。 1．激發過程
分子吸收輻射使電子能級從基態躍遷到激發態能級，同時伴隨著振動能級和轉動能級的躍遷。在分子能級躍遷的過程中，電子的自旋狀態也可能發生改變。應用于分析化學中的熒光和磷光物質幾乎都含有π→π＊躍遷的吸收過程，它們部含有偶數電子。根據泡里不相容原理，在同一軌道上的兩個電子的自旋方向要彼此相反，即基態分子的電子是自旋成對的，凈自旋為零，這種電子都配對的分子電子能態稱為單重態（singlet state），具有抗磁性。當分子吸收能量后，在躍遷過程中不發生電子自旋方向的變化，這時分子處于激發的單重態；如果在躍遷過程中還伴隨著電子自旋方向的改變，這時分子便有兩個自旋不配對的電子，分子處于激發三重態（triplet state），具有順磁性。 2．發射過程
處于激發態的分子是不穩定的，通常以輻射躍遷或無輻射躍遷方式返回到基態，這就是激發態分子的失活（deactivation）。輻射躍遷的去活化過程，發生光子的發射，即產生熒光和磷光；無輻射躍遷的去活化過程則是以熱的形式失去其多余的能量，它包括振動弛豫、內轉換、系間跨越及外轉換等過程。如圖3-2所示，S0、S1、S2分別表示分子的基態、第一和第二激發單重態；T1，T2分別表示第一和第二激發三重態。
（1）振動弛豫（Vibration Relaxation，VR）。即由于分子間的碰撞，振動激發態分子由同一電子能級中的較高振動能級轉移至較低振動能級的無輻射躍遷過程。發生振動弛豫的時間約為10-12 s數量級。
（2）內轉換（Internal Conversion，IC）。指在相同多重態的兩個電子能級間，電子由高能級轉移至低能級的無輻射躍遷過程。當兩個電子能級非常靠近以致其能級有重疊時，內轉換很容易發生。兩個激發單重態或兩個激發三重態之間能量差較小，并且它們的振動能級有重疊，顯然這兩種能態之間易發生內轉換。
（3）熒光發射。激發態分子經過振動馳豫降到激發單重態的最低振動能級后，如果是以發射光量子躍遷到基態的各個不同振動能級，又經振動馳豫回到最低基態時就發射熒光。從熒光發射過程明顯地看到：熒光是從激發單重態的最低振動能級開始發射，與分子被激發至哪一個能級無關；熒光發射前后都有振動馳豫過程。因此熒光發射的能量比分子所吸收的輻射能量低，所以對于溶液中分子的熒光光譜的波長與它的吸收光譜波長比較，熒光的波長要長一些（Stock位移）。
（4）系間跨越（Intersystem Crossing，ISC）是指不同多重態間的無輻射躍遷，同時伴隨著受激電子自旋狀念的改變，如S1→T1。在含有重原子（如溴或碘）的分子中，系間跨越最常見。這是因為在原子序數較高的原子中，電子的自旋和軌道運動間的相互作用變大，原子核附近產生了強的磁場，有利于電子自旋的改變。所以含重原子的化合物的熒光很弱或不能發生熒光。
（5）外轉換（External Conversion，EC）是指激發分子通過與溶劑或其他溶質分子間的相互作用使能量轉換，而使熒光或磷光強度減弱甚至消失的過程。這一現象又稱為“熄滅”或“猝滅”。
（6）磷光發射。第一激發單重態的分子，有可能通過系間跨越到達第一電子激發三重態，再通過振動馳豫轉至該激發三重態的最低振動能級，再以無輻射形式失去能量躍遷回基態而發射磷光。激發三重態的平均壽命為10-4～10 s，因此，磷光在光照停止后仍可維持一段時間。