相較于構象鋸架式(以下簡稱鋸架式)或紐曼投影式(以下簡稱紐曼式)來表示具有手性碳原子的化合物,費歇爾投影式更容易確定化合物的構型,并其進行命名。

甘油醛的D、L構型
1951年,費歇爾采用(+)-甘油醛為標準物,并人為地規定在費歇爾投影式中第二號碳原子C2上的羥基,位于右側的為D構型,位于左側的為L構型。所以,D/L構型又稱為相對構型。 右圖為用費歇爾投影式表示的甘油醛的D/L構型,并標出了碳的序號。

參照甘油醛的構型的化合物
其他對映異構體的構型通過與甘油醛進行直接或者間接對比來確定。只要在反應中,不涉及與手性碳原子相連接的化學鍵的斷裂與形成,那么所得化合物的構型與原來甘油醛的構型相同。
例如右圖,參照甘油醛的構型,甘油酸和乳酸的構型也是D構型。進一步來說,甘油酸在經溴水氧化成乳酸后,因為該反應只發生在C1上,沒有改變與手性碳原子相連的-H和-OH的空間排布,因而與甘油醛具有相同的構型。
但需要注意的是,D-甘油醛是右旋的,而D-甘油酸卻是左旋的。旋光方向發生了改變,說明化合物的構型與旋光方向沒有任何對應關系,費歇爾投影式也無法直接標識出一種物質的旋光性。當然,對于一對對映異構體而言,如果確定D-構型是左旋體,那么有L-構型一定是右旋體,反之亦然。
但由于D、L構型值適用于一個手性碳原子的化合物,對于含有多個手性碳原子的化合物存在局限性。但由于習慣,僅在氨基酸和糖類中尚在使用D、L構型標記系統。因此,1970年IUPAC建議采用R/S構型標記法,這種方法是直接對化合物立體結構的費歇爾投影式進行構型標記。
在楔形透視式觀察法中,將排序最后的原子或基團放在離觀察者最遠的位置,剩余三個原子或基團排序確定手性碳構型:按順時針方向排列為R-構型;按逆時針方向排列為S-構型。類似地,知道一個化合物分子的費歇爾投影式,可以利用它來確定手性碳化合物的R、S構型。下面分兩種情況來討論。
(1)若優序性最小的基團,位于投影式的上方或下方,可以直接從紙平面上判斷它的構型。因為,豎線上的基團位于觀察者最遠的位置,這時優序性較大的三個基團在空間的實際排列形狀與它們在投影式中的排列形狀是一致的。

優序性最小的基團位于下方,直接判斷它的構型
在(一)式中,-F是優序性最小的基團,它位于投影式的下方。其余各個基團的優序性降序排列為:-I>-Br>-Cl,從圖中可以看出按順時針方向旋轉。因此,(一)式為R-構型。根據同樣的方法可以判定,(二)式為S-構型。
將費歇爾投影式在紙平面上旋轉180°得到下圖,同理右邊為R-構型,左邊為S-構型。這也驗證了構象相同判據(1)的正確性。

優序性最小的基團位于上方,直接判斷它的構型
(2)若優序性最小的基團位于投影式的左方或右方,這一點其實尤為重要,因為通常氫原子最小且寫在投影式的左右。
這時,它們的構型不能直接從紙平面上來制定,可以采用交換法:將優序性最小的基團-F和位于投影式上方或下方的基團交換位置,如下圖所示。

優序性最小的基團位于投影式的左方或右方
(四)式的構型可以直接判定,是S-構型。(三)式和(四)式的區別在于-F和-Cl兩個基團交換了位置。根據書寫費歇爾投影式注意事項(2)可知,它們互為對映體。既然,(四)式為S-構型,因此,可以判定:(三)式為R-構型。
將這個規律歸納為反推法:與當優序性最小的基團在投影式的左方或右方時,其余三個基團在空間的實際排列形狀與它們在投影式中的排列形狀剛好相反。在(三)式中,序性較大的三個基團的降序旋轉方向從-I-Br-Cl為逆時針方向,是S-型,但優序性最小的基團-F位于投影式的左方,所以需要反推一次,故原物質的構型為R-型。
此外,還可以用形象地用手型比劃:排序最后的原子或基團用手臂代表,在橫線左方的用左臂,在橫線右方的用右臂,拇指代表另一橫線方向上的原子或基團;此時掌心面對觀察者,即手臂轉到離觀察轉到觀察者最遠的位置,拇指、食指、中指都指向觀察者,食指朝上代表上方原子、中指朝下代表下方原子,最后拇指、食指、中指所代表原子或基團的排序確定其構型。下圖為常見的基團次序表:

基團次序表
蘇型與赤型概念來自于糖類化學中的蘇阿糖和赤蘚糖。它們的費歇爾投影式及名稱如下:

在丁醛糖的四個旋光異構體中,(I)和(II)、(III)和(IV)呈實物和鏡像對映而不重合的關系,各構成一對對映體。而(I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)不呈實物和鏡像的對映關系,像這種不呈實物和鏡像對映關系的旋光異構體稱為非對映異構體,簡稱非對應異構體。非對映異構體的比旋光度大小和方向均不同,其他物理性質如熔點、沸點、溶解度也不一樣。
如果兩個不同的手性碳原子含有一個相同的原子或基團,習慣上把它們與丁醛糖的四個旋光異構體作比較來標記其構型,分為蘇型和赤型。
蘇型
兩個相同原子或基團位于費希爾投影式異側者,類似蘇阿糖的構型,稱為蘇型或蘇式(threo-)。例如(-)-氯霉素是蘇式。
赤型
兩個相同原子或基團位于費希爾投影式同側者,類似赤蘚糖的構型,稱為赤型或赤式(erythro-)。

麻黃堿和偽麻黃堿蘇式和赤式(2張)
如從中藥麻黃堿中提取的生物堿有麻黃堿和偽麻黃堿,它們的兩個手性碳原子含有一個相同的氫原子,可以用赤型或蘇型來標記它們的構型。
有種赤型稱為內消旋體(mesomer)的特例,常用“meso”表示,由于分子中含有兩個相同的手性碳原子,而且分子的兩部分有呈實物與鏡像對映而不重合的關系,從而使分子內部旋光性相互抵消的化合物。
如果分子中含有偶數個相同的手性碳原子,如酒石酸的(2S,3R)和(2R,3S)構型,從費歇爾投影式構象規則,旋轉180°不改變構型,可以發現看出(2S,3R)和(2R,3S)是同一種物質,因此酒石酸只有3種構型。

meso 酒石酸
實驗測得,赤式的酒石酸沒有旋光性,因為C2和C3存在一個對稱面,把整個分子分成互為實物和鏡像對映而不重合關系的上下兩部分,兩個手性碳原子的旋光度大小相等,旋光方向卻相反,恰好相互抵消而沒有旋光性。