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  • 發布時間:2021-03-16 10:16 原文鏈接: 誤差及其表示方法

      誤差——分析結果與真實值之間的差值 ( > 真實值為正,< 真實值為負)

      一. 誤差的分類

      1. 系統誤差(systermatic error )——可定誤差(determinate error)

      (1)方法誤差:擬定的分析方法本身不十分完善所造成;

       如:反應不能定量完成;有副反應發生;滴定終點與化學計量點不一致;干擾組分存在等。

      (2)儀器誤差:主要是儀器本身不夠準確或未經校準引起的;

      如:量器(容量平、滴定管等)和儀表刻度不準。

      (3)試劑誤差:由于世紀不純和蒸餾水中含有微量雜質所引起;

      (4)操作誤差:主要指在正常操作情況下,由于分析工作者掌握操作規程與控制條件不當所引起的。如滴定管讀數總是偏高或偏低。

      特性:重復出現、恒定不變(一定條件下)、單向性、大小可測出并校正,故有稱為可定誤差。可以用對照試驗、空白試驗、校正儀器等辦法加以校正。

      2. 隨機誤差(random error)——不可定誤差(indeterminate error)

      產生原因與系統誤差不同,它是由于某些偶然的因素所引起的。

      如:測定時環境的溫度、濕度和氣壓的微小波動,以其性能的微小變化等。

      特性:有時正、有時負,有時大、有時小,難控制(方向大小不固定,似無規律)

      但在消除系統誤差后,在同樣條件下進行多次測定,則可發現其分布也是服從一定規律(統計學正態分布),可用統計學方法來處理

       系統誤差——可檢定和校正

       偶然誤差——可控制

       只有校正了系統誤差和控制了偶然誤差, 測定結果才可靠。

      二. 準確度與精密度

      (一)準確度與誤差(accuracy and error)

      準確度:測量值(x)與公認真值(m)之間的符合程度。

      它說明測定結果的可靠性,用誤差值來量度:

      絕對誤差 = 個別測得值 -真實值

       (1)

       但絕對誤差不能完全地說明測定的準確度,即它沒有與被測物質的質量聯系起來。如果被稱量物質的質量分別為1g和0.1g,稱量的絕對誤差同樣是0.0001g,則其含義就不同了,故分析結果的準確度常用相對誤差(RE%)表示:

       (2)

      (RE%)反映了誤差在真實值中所占的比例,用來比較在各種情況下測定結果的準確度比較合理。

      (二)精密度與偏差(precision and deviation)

      精密度:是在受控條件下多次測定結果的相互符合程度,表達了測定結果的重復性和 再現性。用偏差表示:

       1. 偏差

       絕對偏差: (3)

       相對偏差: (4)

      2. 平均偏差

      當測定為無限多次,實際上 〉30次時:

      總體平均偏差 (5)

       總體——研究對象的全體(測定次數為無限次)

       樣本——從總體中隨機抽出的一小部分

      當測定次數僅為有限次,在定量分析的實際測定中,測定次數一般較小,<20次時:

      平均偏差(樣本) (6)

       相對平均偏差 (7)

       用平均偏差表示精密度比較簡單,但不足之處是在一系列測定中,小的偏差測定總次數總是占多數,而大的偏差的測定總是占少數。因此,在數理統計中,常用標準偏差表示精密度。

      3. 標準偏差

      (1)總體標準偏差

      當測定次數大量時(>30次),測定的平均值接近真值此時標準偏差用 s 表示:

       (8)

      (2)樣本標準偏差

       在實際測定中,測定次數有限,一般 n<30 ,此時,統計學中,用樣本的標準偏差 S 來衡量分析數據的分散程度:

       (9)

      式中(n-1)為自由度,它說明在 n 次測定中,只有(n-1)個可變偏差,引入(n-1),主要是為了校正以樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差

      即 (10)

      而 S ? s

      (3)樣本的相對標準偏差——變異系數

       (11)

      (4)樣本平均值的標準偏差

       (12)

      此式說明:平均值的標準偏差按測定次數的平方根成正比例減少

      4. 準確度與精密度的關系

       精密度高,不一定準確度高;

       準確度高,一定要精密度好。

       精密度是保證準確度的先決條件,精密度高的分析結果才有可能獲得高準確度;

      準確度是反映系統誤差和隨機誤差兩者的綜合指標。


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