在質子X 射線熒光分析中所測得的X 射線譜是由連續本底譜和特征X 射線譜合成的疊加譜。樣品中一般含有多種元素，各元素都發射一組特征X 射線譜，能量相同或相近的譜峰疊加在一起，直觀辨認譜峰相當困難，需要通過復雜的數學處理來分解X 射線譜。解譜包括本底的扣除、譜的平滑處理、找峰和定峰位、求峰的半高寬和峰面積。譜的數學解法已研究出多種，并已編制成計算機程序。從解X 射線譜中可得到某一待測元素的特征譜峰的面積（峰計數），根據峰面積可計算出該元素的含量。這種直接計算的辦法需要對探測系統標定探測效率、確定探頭對靶子所張立體角、測定射到靶子上的質子數等。
在實際分析工作中多采用相對測定法，即將試樣和標樣同時分析比較，
設試樣和標樣中待測元素的特征X 射線譜峰計數為NX 和NS，含量為Wx 和WS則得：
Wx=NxWs/Ns