超快鋰離子傳導能力的(LiBH4)x?AB復合氫化物固態電解質

　　現代社會對電池的能量密度、安全性和穩定性提出了更為嚴苛的要求。用固態電解質替代有機電解液，發展先進的全固態鋰離子電池被認為是提升電池能量密度、解決電池安全性的必由之路。LiBH4基固態電解質由于質量輕、晶界阻抗低、離子選擇性好、對Li穩定性好以及優異的機械性能，近年來引起了人們的廣泛關注。盡管LiBH4在高溫下（>110 oC）展現出高于10-3 S cm-1的離子電導率，但其室溫時的離子電導率僅為10-8 S cm-1，大大限制了其在全固態電池中的實際應用。

　　近日，浙江大學潘洪革教授團隊的劉永鋒教授課題組通過機械球磨的手段，將NH3·BH3（AB）分子引入到LiBH4晶格中，合成了(LiBH4)2?AB和LiBH4?AB復合氫化物，成功實現了室溫條件下LiBH4基固體電解質的超快鋰離子傳導性能。結果表明，在LiBH4晶格中引入第二相AB分子，可以顯著增大晶胞體積，并引入大量Li空位，但不會破壞[BH4]-基團的排列。制備得到的(LiBH4)x ?AB復合氫化物具有優異的鋰離子傳導性能，離子遷移數達到0.999。在18 oC時，LiBH4?AB離子電導率可達2×10-4 S cm-1，30 oC時高達1×10-3 S cm-1。在0.1和0.2 mA cm-2電流密度下恒電流充放電，Li/(LiBH4)x ?AB/Li對稱電池40 h循環過程中沒有明顯的電壓波動，表現出良好的循環穩定性能。LiBH4?AB的極限電流密度甚至可達到3.0 mA cm-2。分子動力學（AIMD）模擬可知，在(LiBH4)2?AB結構中，Li+的擴散是以ac平面2D擴散為主、b方向1D擴散為輔的3D擴散機制；而在LiBH4?AB結構中，主要是b方向的類1D擴散機制。其中，(LiBH4)2?AB的擴散激活能為0.25 eV，而LiBH4?AB的激活能僅為0.12 eV，明顯低于文獻報道的典型快離子導體的0.5 eV。研究結果對于發展氫化物基室溫實用型固體電解質奠定了基礎。

圖1. LiBH4, AB, (LiBH4)2?AB 和 LiBH4?AB材料的 (a) 光學照片，(b) XRD圖譜，(c) FTIR譜線和 (d) NMR圖譜

圖2. LiBH4, AB, (LiBH4)2?AB 和 LiBH4?AB材料的 (a-c) EIS圖以及 (d) 離子電導率的Arrhenius圖

圖3. 分子動力學模擬得到的 (a-d) (LiBH4)2?AB 和 (e-h) LiBH4?AB的Li離子擴散路徑示意圖

圖4. 理論計算的(LiBH4)2?AB和LiBH4?AB (a) 均方位移以及 (b) 擴散激活能

圖5. (LiBH4)2?AB和LiBH4?AB的(a,b)恒電流和(c,d)階躍電流循環曲線