軟硬酸堿理論化學反應

取代反應

酸堿取代作用傾向于形成硬-硬、軟-軟化合物：HI(g)+F(g)→HF(g)+I(g) ΔH=-263.6kJ/mol

式中g為氣態。H是硬酸，優先與硬堿F結合，反應放熱。

雙取代反應也傾向于生成硬-硬、軟-軟化合物，反應放熱，如Li、Be是硬酸（Be比Sr硬），F是硬堿，I是軟堿，反應如下：　LiI+CsF→LiF+CsI　ΔH=-65.7kJ/mol

BeI2+SrF2→BeF2+SrI2　ΔH=-200.8kJ/mol

化合物的穩定性

軟－軟、硬－硬化合物較為穩定。如軟酸Cu易與軟堿CN生成穩定的配位化合物（簡稱配合物）Cu(CN)+，其穩定常數lgβ2=24，此值大于Cu與硬堿NH3配合物Cu(NH3)2+的穩定常數（lgβ2=10.8）；又如軟酸Cd與軟堿CN的配合物Cd(CN)+的穩定常數lgβ4=18.9，大于Cd與硬堿NH3配合物Cd(NH3)的穩定常數（lgβ4=6.92）；軟堿I易與軟酸I2、Ag形成穩定的I3-、AgI，而硬堿卻不能形成穩定的I2F、AgF。

一般軟-硬化合物不夠穩定，如CH2F2易分解：2CH2F2(g）─→CH4(g)+CF4(g)

硬酸Mg、Ca、Sr、Ba、Al等在自然界的礦物都是與硬堿O、F、CO、SO等的化合物，而軟酸Ag、Hg等主要是與軟堿S等的化合物。

高氧化數金屬的化合物都是氧化物和氟化物，屬硬-硬化合物，如OsO4、Mn2O7、IF7、OsF6；而某些低氧化數的金屬與軟堿的化合物比較穩定，如Mn(CO)5Cl。

溶解度

物質的溶解也是溶質和溶劑間的酸堿反應。常用的硬堿溶劑水和氨，較易溶解硬酸-硬堿的化合物，如LiCl、MgSO4、KNO3…；而軟堿溶劑如苯等，易溶解軟酸Br2、I2。

軟硬酸堿理論

軟酸Ag與硬堿F的化合物易溶于水，而軟酸Ag與軟堿Br、I的化合物難溶。Ag與硬堿NH3配合物的穩定常數lgβ2=7.4。對軟酸Ag來說，堿的軟性減弱順序是：硬溶劑優先溶解硬溶質，軟溶劑優先溶解軟溶質。許多有機化合物不易溶于水，就是因為水是硬堿。

金屬的電極電勢

M(s)→M(aq)+ne

式中s為固態；aq為水溶液。金屬離子化傾向取決于三個過程的能量：　M(s)→M(g)　 　 （升華）

M(g)→M(g)+ne　（電離）

M(g)+ne→M(aq)+ne　 （水合）

軟硬酸堿理論

式中g為氣態。金屬的升華、電離都是吸熱過程，水合是放熱過程。從能量角度看，反應的推動力是水合能。若M是硬酸，則較易與硬堿（水）結合，金屬的電極電勢偏高；若M是軟酸，與水的結合力較弱，金屬的電勢相應偏低。對于軟酸（如Ag），如加入軟堿（如 Br等），因發生軟－軟結合，使金屬的標準電極電勢有所降低，如：在液氨溶劑中，由于NH3不如H2O強，使某些硬酸的電勢有所升高，而有些軟酸的電勢有所降低（與在水中的電極電勢比），如表。

異性雙基配體的配位情況 　常見到的異性雙基配體（見配位化合物）有 SCN、SeCN、 OCN、CNO、CN、S2O3…等，它們與何種原子配位，也可以利用硬-硬、軟-軟結合規則來判斷：Fe是硬酸，將與SCN中“硬端”——N原子結合成Fe(NCS)3，其他如表所示。

類聚作用 　酸或堿的接受或給予原子的酸堿性受形成配合物時配位體軟、硬性的影響。一般軟配位體傾向于使酸、堿變軟，而硬的配位體趨向于使硬性增強。如【CoF(NH3）5】比【CoI(NH3)5】穩定，因硬堿NH3加強了Co的硬性，使之更易與強堿F結合。反之，若用軟堿CN代替硬堿NH3，加強了Co的軟性，使 【Co(CN)5I】穩定，而【Co(CN)5F】則不能形成。

加合反應熱效應 　表2是水溶液中的幾個酸堿反應實例，前六個都是硬酸-硬堿的結合，ΔH（焓變）的絕對值都不大，TΔS（T為溫度；ΔS為熵變）是較大的正值，其正向反應的推動力是TΔS；軟酸-軟堿結合的ΔH為負值，TΔS也是較小的值。

在水溶液中，軟酸-軟堿、硬酸-硬堿類型的結合，其ΔH和TΔS值的差別與水合作用有關。H2O是硬性物，硬堿、硬酸原先都有強烈的水合作用，當硬酸和硬堿加合時，排擠出原先的水分子，使混亂度增高，即ΔS增大；而軟酸、軟堿原先的水合較弱，當較酸和軟堿發生加合時，放熱明顯，愈軟，放熱愈多。例如，Hg是軟酸，它與軟堿CH3加合得CH3Hg，后者與軟堿RS加合，放熱更多。

催化反應

軟硬酸堿理論

有機化學中的弗里德-克雷夫茨反應以無水氯化鋁AlCl3作催化劑。AlCl3是硬酸，與RCl中的硬堿Cl結合而活化：R與苯核作用：硬酸H與AlCl3中的硬堿Cl結合：其他硬酸如SnCl4、FeCl3也有類似于AlCl3的作用。

軟硬酸堿理論

軟硬酸堿理論

金屬催化劑中毒問題，也可從軟硬酸堿規則來理解。一般零氧化數的金屬都是軟酸，易與軟堿反應而中毒。如鐵（軟酸）催化劑，易與軟堿如一氧化碳、硫、磷、砷等發生不可逆反應而引起鐵中毒；硬堿如氧、水與鐵發生可逆反應，不會引起鐵中毒。

取代反應的速率

一般形成軟酸－軟堿化合物的反應速率較高。CH3Cl是軟酸CH3和硬堿Cl的化合物，其中的CH3能與軟堿RS、I、S2O3、R3P等發生較快的取代反應，而與硬堿RO、R3N、F、SO娸等的取代反應速率較低：CH3Cl+RS→CH3SR+Cl

CH3Cl+RO→CH3OR+Cl

前一個反應的速率是后者的100倍。

又如HI和AgF都是軟－硬化合物。HI中的I（軟堿）與Ag（軟酸）發生快反應。同理，AgF 中的F（硬堿）與Al（硬酸）也發生快反應：HI+Ag→AgI+H

3AgF+Al→AlF3+3Ag

軟硬酸堿理論

為了統一酸堿軟硬標度，皮爾孫以H（質子）作為硬酸、CH3Hg（甲基汞離子）作為軟酸的實驗標準來測定它們與堿（B）反應的平衡常數，以決定堿的相對反應性能：硬酸H的參比平衡常數對數值lgK1的改變趨勢與軟酸CH3Hg的參比平衡常數對數值lgK1的改變趨勢恰好相反（表3）。這表明：酸堿軟硬標度既與堿本身的性質有關，也和與之結合的酸的特性有關。　同理，可用標準硬堿和標準軟堿為參比，測定與酸的相對反應性質。