分析合金試樣時，經常用被分析合金的基體金屬作輔助電極；鋁合金采用純鋁；青銅、黃銅采用銅；鋼的分析采用純鐵。對于輔助電極的要求是應不含有被分析的元素，但這個要求是不易滿足的，因為絕對純的輔助電極是不可能獲得的。當輔助電極含有被測元素時，會使這個元素的譜線在應有的強度之外產生一附加的強度，這個影響在分析低含量時，以及在輔助電極中含此分析元素的量高時，比較顯著，必須注意。這個影響導致的結果是使工作曲線的斜率有所減小，分析的準確度也隨之降低，在某些情況下，工作曲線的低含量部分有彎曲的現象。圖5.3中1是用約含錳0.5%的碳素鋼作輔助電極得到鋼中錳的工作曲線，輔助電極中錳的含量處于分析含量范圍0.3～1.0%中間，因此強烈地影響工作曲線的斜率。2是用銅作輔助電極的工作曲線，由于鋼不含錳，不產生錳線的附加固定強度，工作曲線斜率提高了。為了選用不含試樣中被測定元素的輔助電極作鋼鐵的分析，除純鐵以外，常用純銅及石墨作輔助電。
輔助電極的成分有時會劇烈地改變光源中的蒸發條件。如圖5.4是用不同輔助電極作出的錫青銅試樣中鋅的工作曲線，Ⅰ-用銅作輔助電極；Ⅱ-上下電極均為試樣；Ⅲ-用石墨作輔助電極；Ⅳ-用鋁作輔助電極。由圖5.4可以看出用不同的輔助電極時，鋅線的強度顯著不同。因而對于不同的分析任務，應該選擇合適的輔助電極，可以通過試驗而選定。很多工作采用高純炭或石墨作輔助電極。石墨是碳的一種形態，因而石墨電極也是炭電極的一種。由于制造高純石墨電極較易于制造炭電極，所以光譜分析使用的一般都是石墨電極。光譜分析工作者有時亦稱石墨電極為炭電極，區別不甚嚴格。炭或石墨電極在光源作用下，可促使在被分析試樣的表面附近形成還原氣氛，使試樣表面生成氧化層的可能性顯著減少，而使試樣表面燃弧的斑痕擴大。這就會使物質更均勻地蒸發，從而提高了分析的準確度。
在作鋼鐵的光譜分析時，我國的光譜分析工作者習慣用純銅或純石墨做輔助電極，如前所述。但在用真空直讀光譜儀分析鋼中碳、磷、硫及其它合金元素時，試樣是在氬氣氛中激發，并采用直徑3毫米的純銀棒作輔助電極，端頭磨成120。的錐形。由于這種輔助電極在氬氣中激發，并且用的是單向放電光源，所以銀電極很少消耗，無須經常修磨(大約分析100～150個試樣后才需修磨)，只在分析數個試樣后以細毛刷拂拭即可。有色金屬及其合金用純金屬、碳或石墨作輔助電極，隨著具體要求不同而選用其中的一種做輔助電極。輔助電極的頂端一般磨成半球形，或采用帶截面的圓錐形