通過調控反應路徑提高CO2加氫制甲醇的選擇性

　　近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心和化學與材料科學學院教授曾杰研究團隊，與上海光源研究員司銳合作，通過構筑負載在金屬有機框架MIL-101上的Pt單原子催化劑，揭示出其在CO2加氫反應中的金屬-配體相互作用，該相互作用通過調控反應路徑提高CO2加氫制甲醇的選擇性。該成果以Optimizing Reaction Paths for Methanol Synthesis from CO2 Hydrogenation via Metal-ligand Cooperativity 為題，發表在《自然-通訊》上（Nature Commun. 2019, 10, 1885），論文共同第一作者是博士生陳奕臻、李洪良和趙王輝。

　　當今社會，化石能源枯竭、全球變暖等能源和環境危機是人類面臨的重大問題。CO2加氫反應是低碳化學中的重要反應，一方面可以直接減少CO2的排放，緩解溫室效應；另一方面可以合成燃料和化學品，實現人工碳循環，緩解化石能源的短缺。在實際催化過程中，各種各樣的反應路徑可能共同存在，這極大地限制了目標產物的選擇性。因此，優化CO2加氫反應路徑是調控目標產物選擇性和反應活性的重要策略。

　　針對這一問題，研究人員構筑了負載在金屬有機框架MIL-101上的Pt單原子催化劑，發現Pt單原子在CO2加氫反應中會形成Pt-OH活性中心體，該活性中心體中的H原子能夠作為氫源直接加成到CO2的C端形成HCOO*中間體。HCOO*中間體不易形成CO，而易于加氫形成甲醇。與之相比，Pt顆粒在CO2加氫反應中會形成Pt-H活性中心體，該活性中心體中的H原子會加成到CO2的O端生成COOH*中間體，而COOH*中間體易于脫羥基形成CO。因此，Pt單原子催化劑在32 bar和150。C的條件下有著高達90.3%的甲醇選擇性，遠高于相同條件下Pt顆粒對甲醇的選擇性（13.3%）。

　　該工作闡述了金屬-配體相互作用在CO2加氫反應中的調控機制，為人們更好地理解單原子催化機理打開了一扇新的大門。同時也為優化CO2加氫路徑從而提高制甲醇的活性和選擇性這一策略開拓了新的視野。