通過鈣鈦礦構筑第三類納米晶體——“超晶格”

　　【研究背景】

　　鈣鈦礦晶體是目前廣受關注，其至少由三種不同的離子組成，以卓越的電學和光學特性而聞名，在太陽能電池和光電器件中具有突出的應用潛力。有研究表明，當鈣鈦礦的納米立方體與其他材料的納米球結合時，無論是否有第三類納米晶體，所獲得的各種納米結構都可以排列成三維“超晶格”，其排列方式與鈣鈦礦中的離子晶格相同。此外，納米立方體在超晶格中的高度有序取向導致了超熒光現象，這是一種可能具有實際應用的光子集體爆發。自1993年首次報道了制備相同尺寸和形狀的納米晶的方法后，研究人員開始制備由單分散納米晶構成的超晶格。從此科學家就能定制各種各樣的納米晶體形狀和尺寸，并控制它們之間的相互作用和環境，從而制造出范圍廣泛的納米晶體超晶格。

　　【成果簡介】

　　近日，德國杜伊斯堡-埃森大學Gerd Bacher教授解讀了具有定制形狀和成分的納米晶體已被證明形成類似于鈣鈦礦化合物的離子晶格的“超晶格”陣列的論著，同時表明其中一種超晶格表現出一種叫做超熒光的現象。該論文以題為“Nanocrystals form a superfluorescent lattice mimicking the atomic structure of perovskite materials”發表在知名期刊Nature上。

　　【圖文導讀】

　　Cherniukh等人通過實驗證明，立方和球形空間穩定納米晶體的共組裝在實驗上是可能的，而鈣鈦礦納米晶體的立方形狀導致了與全球形系統相比截然不同的結果。作者通過將鈣鈦礦CsPbBr₃的納米立方體與鐵氧化物（Fe₃O₄）或NdGdF₄的球形納米晶體混合，獲得了二元超晶體。而通過在混合物中加入截斷立方體硫化鉛納米粒子，他們獲得了三元超晶格。過氧化物的一般公式是ABO₃，其中A和B代表帶正電的離子，三個氧原子是帶負電的氧化物離子。在三元超晶格中，納米立方體采用的晶格位置相當于氧化物離子在過氧化物晶格中的位置，球形納米晶體占據了A位，而PbS納米晶體占據了B位（圖a）。

　　類鈣鈦礦超晶格的納米晶體。（a）球形、立方體和截短立方體納米晶體的組合可以形成類似于離子過氧化物晶格結構的有序排列。（b）在沒有截斷的立方體納米晶體的情況下也會形成超晶格。

　　在離子型鈣鈦礦晶體中，至少需要三種不同半徑的離子才能形成具有特征的鈣鈦礦晶格。相比之下，Cherniukh等人觀察到，類鈣鈦礦超晶格可以只使用兩種類型的納米晶體。這是因為長方體納米晶體具有旋轉自由度。這些納米晶體的立方形狀和表面可變形性使得它們在超晶格中被鎖定在特定的方向上。

　　此外，作者還發現，對于由CsPbBr3納米立方體和Fe3O4納米球組成的體系，兩種納米晶體的相對尺寸和分數的微小變化可以將產生的超晶格從立方排列轉變為ABO3排列（圖b）。對這些二元超晶格的高分辨透射電子顯微鏡和電子衍射研究表明，納米立方體的取向是高度有序的。相比之下，球形納米顆粒中晶格的軸線具有隨機取向。

　　先前已在僅由CsPbBr3納米立方體形成的超晶格中觀察到超熒光。然而，Cherniukh及其同事的超晶格中高熒光CsPbBr3納米立方體的周期性、堆積密度和取向的靈活性可以定制，為這種現象的研究開辟了新的途徑。超熒光脈沖短至22 ps（1 ps為10-12秒），這使得這些超晶格成為具有吸引力的潛在候選者，可用作高能效、超快的光發射器。

　　【結論展望】

　　是什么？似乎可行的是，超晶格的家族的進一步擴大是這個研究領域的下一步目標。Cherniukh等人簡要地報告制作的具有柱狀結構的二元超晶格，以及具有類似于二硼化鋁晶體結構的其他超晶格。

　　這一發現還可能有助于開發超熒光的應用，超熒光已在各種原子、分子和納米尺度系統中被觀察到，但尚未在設備中得到應用。定制超晶格的3D結構的能力可能提供一種隨意定制超熒光的方法，從而使其能夠被用作例如量子光源。反過來，這可能需要進一步的努力來改善超晶格的三維有序性，并增加可制備的材料的尺寸，從而嚴格保持有序性。當超晶格被整合到一個裝置中時，可能還需要研究穩定有序結構，可能是通過使用納米晶體之間的連接分子。

　　與此同時，新的發現為研究人員嘗試多種納米晶體的組合開辟了道路，這些納米晶體具有不同的屬性——比如發光、磁性或絕緣特性—作為超晶格的構建塊。這可能導致材料具有多種功能，所有這些功能都可以通過納米晶體之間的空間排列和距離來控制。