配合物的多種異構現象，大部分是由于立體結構不同或內界組成和配位體的連接方式不同而引起的。配位體在中心原子周圍因排列方式不同而產生的異構現象，叫立體異構現象。順式指同種配位體處于相鄰位置，一般用“順”或“cis-”表示；反式指同種配體處于對角位置，一般用“反”或“trans-”表示。
對于配位數為2、3、4（四面體）的配位化合物來說不存在這種異構現象，因為這些空間結構中的配位位置是彼此相鄰的，沒有反位的現象存在。但對于平面正方形和正八面體配位化合物來說，順反異構現象則非常常見。
平面正方形的[MA2B2]類型配合物可有順式和反式兩種異構，如二氯·二氨合鉑[PtCl2(NH3)2]有下列兩種異構體：相同的配體Cl-和NH3處于順位位置，為順式異構體。相同的配體Cl-和NH3處于反式位置，為反式異構體。
有少數Pt的平面正方形配位化合物含有4種不同的配體，這種情況下就會有三種異構體存在，如[Pt(NH3)NH2OH(Py)(NO2)]+配離子。這種情況就不能用簡單的順-反來表明，如下圖，命名時一般是把兩組反位的配體放在角括號里。
配位數為6的八面體結構，其順反異構現象與平面正方形的情況類似，但情況較為復雜。
有兩種配體的[MAB5]型配位化合物，沒有幾何異構體存在。
有兩種配體的[MA2B4]型配位化合物，同樣存在順反異構現象，有兩種立體異構體，如下圖所示的[CoCl2(NH3)4]+：
有兩種配體的[MA3B3]型配位化合物，如[RhCl3(Py)3]也有兩種異構體，將兩種配體各自連成相互平行的平面稱為面式異構體（順-順式異構體），用“cis，cis-”表示，反之若兩平面相互垂直則稱為經式異構體（順-反式異構體），用“cis，trans-”表示。
有三種配體的[MAB2C3]型配位化合物有3種異構體。
有三種配體的[MA2B2C2]型配位化合物有5種異構體。
對于[MABCDEF]這樣的配位化合物應該有15種幾何異構體，此類配位化合物如[Pt(Py)(NH3)(NO2)(Cl)(Br)(I)]，但現只制得其中的三種。