酞菁鐵（Ⅱ）的制備及表征

武漢大學化學與分子科學學院

王小尚       200331050033

摘要：

   通過制備Fe(OH)₂·4H₂O制備酞菁鐵（Ⅱ）, 并對產品進行純化，通過紫外及紅外的方法分析確定其組成[微軟用戶1] 

關鍵字：酞菁鐵（Ⅱ）；制備；純化；紅外；紫外分光法[微軟用戶2] 

1．前言

   酞菁類化合物可以看成四氮雜卟啉的衍生物，具有D_2h點群對稱性。其在染料工業和光電功能材料等方面獲得了巨大的應用，并具有電致變色效應，在室溫下有很好的液晶相，也在催化劑，抗輻射劑等方面也有重要作用。

   酞菁類化合物的合成一般采用Linstead合成方法，其提純比較困難。反應產物中含有大量的雜質，包括原料和一些其他高分子聚合物，常用的提純方法有微熱丙酮索氏萃取除雜，真空升華，濃H₂SO₄再沉淀或色譜柱提純。

   合成酞菁鐵的前體有：鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲氰，鄰苯二甲酸氨酯等。

本實驗以鄰苯二甲酸酐，Fe(OH)₂·4H₂O(自制)，尿素為原料，以(NH₄)₂MoO₄為催化劑，采用固相熔融法合成FePc,用真空升華法提純產物，純產物經元素分析，紅外及紫外可見光譜表征。

2．實驗部分

2．1試劑及儀器：

1．  試劑[微軟用戶3] 

還原鐵粉，6mol/L[微軟用戶4] 鹽酸，鄰苯二甲酸酐，尿素，乙醇，10%氫氧化鈉，酸銨，濃硫酸

2．  儀器

減壓過濾裝置，旋轉蒸發儀，真空干燥器，量筒（50mL），三口瓶（250mL，100mL）,濾紙，燒杯（250mL），24^#圓底燒瓶（100mL），24^#空氣冷凝管，24^#磨口彎頭，24^#磨口塞，油泵，19^#導氣管，橡皮管，電熱套（250mL）, 研缽，溫度計（300⁰C），長玻棒，容量瓶（50mL）表面皿，牛角勺，天平，氮氣鋼瓶，管式電爐，旋子流量計，石英管，烘箱，小瓷舟，UV-Vis分光光度計，紅外光譜儀[微軟用戶5] 。

2．2實驗步驟：

1. FeCl₂·4H₂O的制備

稱取5.67g還原鐵粉放入100 mL的三口燒瓶中，并向其中加入30 mL6mol/L的鹽酸溶液，緩緩通入氮氣至液面下，燒瓶上的一個瓶口用導氣管將逸出氣體（包括反應的生的H₂和為了防止氧化而通入的N₂以及少量HCl氣體）通經過安全瓶（防倒吸）導入稀堿溶液（中和逸出的少量HCl氣體）。適當控制通氣量，大約每秒鐘兩個氣泡。

當反應進行大約兩個半小時后，反應瓶中H₂產生的速度減慢時，迅速減壓過濾得到氯化亞鐵淺綠色溶液。過濾時可向減壓漏斗上方通N₂，減少Fe²⁺的氧化。將濾液迅速轉入已用氮氣沖洗過的100mL24^#圓底燒瓶中，旋轉蒸發出現大量淺綠色結晶。將三口瓶取出，冷卻，放入冰水浴中待其結晶，但要使晶體能夠倒出（留少量液體），迅速抽濾，立即轉移至表面皿中（動作快，防止氧化），置于真空干燥器中抽真空充氮氣數次，放置使其干燥。產品呈淺綠色晶體，表面有少許因氧化呈黃色。一周后稱重3.3582g。

將第一步反應剩余鐵粉抽濾干燥稱重得2.82g，所以反應了的鐵粉重：5.67─2.82=2.85g。

2.酞菁鐵的合成

稱取5g鄰苯二甲酸酐，7g尿素，0.1g鉬酸銨，置于研缽中研細并混合均勻后，稱取1.3122g自制FeCl₂·4H₂O置于研缽中研細并混合均勻，小心加入到干燥的250mL24^#三口燒瓶中。三口燒瓶中間接一空氣冷凝管，一個側口通入氮氣，溫度計從另一側口直接插入反應物中。用電熱套加熱，三口瓶與電熱套不直接接觸，略留空隙，防止局部過熱。為了減少鄰苯二甲酸酐的升華以及尿素的分解，先在80~100^OC反應一小時，再將溫度緩緩上升至200^OC。隨著加熱過程的進行，混合固體逐漸熔融，呈現深棕色。在200⁰C左右恒溫反應2h。其間不時將凝聚在燒瓶和冷凝管上的鄰苯二甲酸等用長玻璃棒小心刮下來使其回到燒瓶底部。反應結束后，冷卻至室溫，加入25mL4mol/L的鹽酸，攪動并轉移至研缽中，研磨后轉移到250mL的燒杯中煮沸，減壓抽濾，濾液為深黃色，產物呈黑色顆粒。將固體轉移到250mL燒杯中加入25mL 10%的NaOH溶液浸泡，攪拌均勻。再次抽濾壓干。經NaOH溶液浸泡后產物顆粒變得細膩。再用25mL4mol/L鹽酸煮沸一次，抽濾后用10~20mL乙醇洗兩次。抽干得到黑色固體粉末粗產品。在100⁰C烘箱中烘干，放入真空干燥器中保存，一星期后稱得3.2559g。

3. 酞菁鐵的升華提純

將制得的樣品放入小瓷舟中，再將小瓷舟放入長玻璃管中，一并放入管式電爐中，小瓷舟的位置在靠近氮氣進口處1/4的處。抽真空并維持真空壓強在133Pa，氮氣保持微小流量，將電爐加熱到550⁰C左右，恒溫2h，停止加熱。關掉真空泵，稍冷后將玻璃管取出使其更易冷卻，氮氣繼續通。自然冷卻到室溫后關掉氮氣，取出產品，產品為藍紫色針狀晶體。

4．樣品的表征

（1）紫外可見光譜的測定

以濃H₂SO₄為溶劑，用毛細管取少量樣品入比色皿中，控制好濃度，溶液呈現淡紫色，太濃譜圖不能出峰；設定測定條件如下：掃描范圍200~1000nm，ABS：0~2.0，所得數據、譜圖如下：

譜圖分析：有一個最大尖峰在約780nm左右，三個小矮峰在200-400nm之間。

（2）紅外光譜測定

譜圖如下：

譜圖分析：

以3418.69 cm^-1 為中心的譜帶是N-H的伸縮振動峰， 1100~33750px^-1范圍內出現的C-N鍵的伸縮振動峰；3047.85，3028.67 cm^-1為苯環的C-H伸縮振動和苯環骨架振動的倍頻帶的共同貢獻，此外1450~40000px^-1范圍里還出現了苯環的骨架伸縮振動峰，650~22500px^-1范圍內出現了芳環C-H面外彎曲振動峰； 22744.75px^-1處有一中強振動峰，是酞菁譜圖中不存在的，可以判斷它是與為鐵有關的特征吸收峰。綜上分析可初步推斷酞菁鐵已合成。

 3．實驗結果及討論

1．產率計算：

制備FeCl₂時反應為：Fe +2HCl = FeCl₂ + H₂(g) 

理論產量為：6.46g    實際產量：3.36[微軟用戶6] g    產率：52.0%

由1.3gFeCl₂·4H₂O制備酞菁鐵（M=567.85）的理論產量為：3.75g   實際產量：2.86g

產率：76.3 %

2．Fe²⁺在空氣中有水存在的情況下極易氧化，所以在整個反應過程中以及保存時都應注意氮氣的保護和保持樣品干燥。轉移的動作要快，盡量減少其在空氣中留的時間。

3．注意旋轉蒸發器的使用：將燒瓶連接好后抽真空，設置水浴溫度并加熱，開啟冷凝水，旋轉蒸發。注意控制溫度，使有氣泡產生但不暴沸。

4．  酞菁鐵的合成：酞菁鐵的合成時各種反應物的充分接觸很重要，要注意攪拌。由于反應中鄰苯二甲酸容易凝聚在燒瓶和冷凝管上，而且不易用長玻璃棒刮下來使其回到燒瓶底部，故可適量補加一些純的反應物。

5．  酞菁鐵的升華提純：升華前應該檢查體系的氣密性，通過抽真空，真空度穩定可知體系密封性好

參考文獻：

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