1.方法原理
水樣加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高錳酸鉀溶液并在沸水浴中加熱反應一定的時間。剩余的高錳酸鉀，用草酸鈉溶液還原并加入過量，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出高錳酸鹽指數值。
顯然，高錳酸鹽指數是一個相對的條件性指標，其測定結果與溶液的酸度、高錳酸鹽濃度、加熱溫度和時間有關。因此，測定時必須嚴格遵守操作規定，使結果具可比性。
2.方法的適用范圍
酸性法適用于氯離子含量不超過300 mg/L的水樣。當水樣的高錳酸鹽指數值超過10 mg/L時，則酌情分取少量試樣，并用水稀釋后再行測定。
3.水樣的采集與保存
水樣采集后，應加入硫酸使pH調至＜2，以抑制微生物活動。樣品應盡快分析，并在48 h內測定。
4.儀器
①沸水浴裝置；②250 ml錐形瓶；③50 ml酸式滴定管；④定時鐘。
5.試劑
①高錳酸鉀貯備液（1/5 KMnO4=0.1 mol/L）：使用前用0.1000 mol/L的草酸鈉標準貯備液標定，求得實際濃度；②高錳酸鉀使用液（1/5 KMnO4=0.01 mol/L）：使用當天應進行標定；③（1＋3）硫酸：配制時趁熱滴加高錳酸鉀溶液至微紅色；④草酸鈉標準貯備液（1/2Na2C2O4=0.1000 mol/L）；⑤草酸鈉標準使用液（1/2Na2C2O4=0.0100mol/L）。
6.步驟
①分取100 ml混勻水樣（如高錳酸鹽指數高10 mg/L，則酌情少取，并用水稀釋至100 ml）于250ml錐形瓶中。
②加入5 ml（1＋3）硫酸，混勻。
③加入10.00 ml 0.1 mol/L高錳酸鉀溶液，搖勻，立即放入沸水浴中加熱30 min（從水浴重新沸騰起計時）。沸水浴液面要高于反應溶液的液面。
④取下錐形瓶，趁熱加入10.00 ml 0.0100 mol/L草酸鈉標準溶液，搖勻立即用0.01 mol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅色，記錄高錳酸鉀溶液消耗量。
⑤高錳酸鉀溶液濃度的標定：將上述已滴定完中的溶液加熱至約70℃，準確加入10.00 ml草酸鈉標準溶液（0.0100 mol/L），再用0.01 mol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅色。記錄高錳酸鉀溶液的消耗量，按下式求得高錳酸鉀溶液的校正系數。
式中：V——高錳酸鉀溶液消耗量（ml）。
若水樣經稀釋時，應同時另取100 ml水，同水樣操作步驟進行空白試驗。
7.計算
水樣不經稀釋
式中：V1——滴定水樣時，高錳酸鉀溶液的消耗量（ml）；K——校正系數；M——草酸鈉溶液濃度（mol/L）；8——氧（1/2O）摩爾質量。
8.精密度和準確度
五個實驗室分析高錳酸鹽指數為4.0 mg/L的葡萄糖標準溶液，實驗室內相對標準偏差為4.2％；實驗室間相對標準偏差為5.2％。
9.注意事項
①在水浴中加熱完畢后，溶液仍應保持淡紅色，如變淺或全部褪色，說明高錳酸鉀的用量不夠，此時，應將水樣稀釋倍數加大后再測定，加熱氧化后殘留的高錳酸鉀為其加入量的1/2～1/3為宜。
②在酸性條件下，草酸鈉和高錳酸鉀的反應溫度應保持在60～80 ℃，所以滴定操作必須趁熱進行，若溶液溫度過低，需適加熱。