溶劑萃取是重要的分離技術,其中酸性磷(膦)類萃取劑廣泛應用于溶劑萃取中。然而,酸性磷(膦)類萃取劑種類繁多,傳統研究方法又難以獲得其分子的微觀結構信息,限制了酸性磷(膦)類萃取劑的微觀結構與萃取劑性質間關系的深入研究。因而,為了能定量的研究有機酸性磷(膦)類萃取劑結構與性能的關系,需要尋求新的、高效、更為精確的研究方法。本論文運用量子化學的方法,對典型酸性磷(膦)類萃取劑分子及相應萃合物的微觀結構進行研究,獲取幾何構型、電荷分布、頻率和軌道等微觀結構信息。在此基礎上通過數據擬合,進一步研究典型酸性磷(膦)類萃取劑及其萃合物的微觀結構與性質,可為指導開發新型特效酸性磷(膦)類萃取劑提供基礎理論依據。 采用密度泛函(DFT)中的B3LYP/6-31+G(d,p)方法對不同鏈長的的酸性磷(膦)類萃取劑：二丁基磷酸、二戊基磷酸、二己基磷酸、二庚基磷酸和二(2-乙基己基)磷酸；二丁基膦酸、二戊基膦酸、二己基膦酸、二庚基膦酸和二(2,4,4,三甲基戊基)膦酸進行量子化學計算,得到它們穩定的幾何構型、電荷分布、頻率和軌道等微觀結構信息。計算所得的酸性磷(膦)類萃取劑分子的紅外光譜圖都沒有虛頻,結構穩定,且有相同的官能團,結構相似。研究結果顯示萃取劑分子中的電荷主要集中在磷原子和氧原子上,吸電子基使酸性磷類萃取劑分子中磷原子周圍的電荷密度增大,分子中磷原子、磷酰基上的氧原子和羥基上的氧原子分別對HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital,最高占據軌道)、LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,最低空軌道)軌道中貢獻最大,表明磷酰基和羥基都是萃取劑分子反應活性的中心。隨著烷基鏈長的增長(碳鏈長度范圍為10個碳原子左右),酸性磷(膦)類萃取劑分子體系越來越穩定,并且同處于基態時磷類分子比膦類分子更易于與金屬離子發生反應。 采用B3LYP/6-31G方法對二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯(P507)和二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)的二聚體分子進行了結構和性質的計算。研究表明萃取劑P204、P507和Cyanex272單體通過氫鍵形成二聚體分子呈非平面C1構型。氫鍵導致了二聚體中各個單體內電荷發生了重排,軌道雜化、結構重組,表現為二聚體中各鍵的鍵長比單體中的鍵長長,尤其是分子中的羥基(-OH)和磷酰基(≡P=O)的鍵長；二聚體與其相應單體的紅外光譜圖差別較大,其中伸縮振動的羥基和磷酰基振動頻率表現最為明顯；并且氫鍵的作用使的二聚體分子穩定性增高。二聚體分子的穩定化能大小順序表明三種萃取劑分子的穩定順序為P204P507Cyanex272。電荷分布研究表明三種萃取劑分子磷酰基氧原子上的孤對電子云的密度大小為Cyanex272P507P204,與實際三種萃取劑分子萃取金屬的能力大小順序Cyanex272P507P204相符。分析前線軌道得知,萃取劑P204、P507和Cyanex272分子以二聚體狀態存在時更容易接受或失去電子,即有利于提高萃取劑的萃取能力。 采用B3LYP/LANL2DZ方法對萃取劑P204、P507和Cyanex272的萃合物進行了結構和性質的計算,分析了萃合物分子的微觀結構和性質。萃合物的結構對稱性較好,其配體提供的兩個氧原子與金屬位于同一平面參與配位,形成平面四方形。萃合物中金屬離子和磷原子的電荷分布從大到小的順序為Me-P204Me-P507Me-Cyanex272(Me為被萃金屬離子Zn2+,Cu2+,Ni2+),而萃合物中的配位氧原子的電荷分布從大到小的順序為Me-P204Me-P507Me-Cyanex272,表明三種萃取劑與金屬離子配位的能力為P204P507Cyanex272。根據萃合物的穩定化能△E、前線軌道能量、原子對前線軌道貢獻得出鋅、銅、鎳萃合物的穩定性大小順序為鋅萃合物銅萃合物鎳萃合物(同種萃取劑比較)。在萃取過程中,三種萃取劑對鋅、銅、鎳的選擇性順序都為鋅銅鎳。形成配合物的過程中主要靠萃取劑分子中磷酰基上的氧原子和羥基上的氧原子提供電子與金屬離子配合,萃取劑分子中的磷酰基和羥基以及金屬離子都為反應的活動中心。 本論文以量子化學計算方法為基礎,從萃取劑分子的微觀結構出發,通過理論計算獲得傳統研究方法無法得到的微觀結構方面的信息,為創新萃取劑微觀結構與性能關系研究奠定基礎。