酸性聚離子液體溶脹誘導自組裝形成類蜂窩狀固體催化劑

　　Honeycomb-structured solid acid catalysts fabricated via the swelling-induced self-assembly of acidic poly(ionic liquid)s for highly efficient hydrolysis reactions

　　酸性聚離子液體溶脹誘導自組裝形成類蜂窩狀固體酸催化劑及其高效催化水解反應

　　陳必華, 丁桐, 鄧熹, 王鑫, 張大衛, 馬三罐, 張永亞, 倪兵, 高國華

　　酸催化反應在化學工業中占據著十分重要的地位.

　　傳統的液體酸催化劑催化性能優異,

　　但面臨著能耗高,

　　腐蝕設備和環境污染嚴重等問題.

　　相比于傳統的液體酸催化劑,

　　固體酸催化劑,

　　如分子篩和磺酸樹脂等大大緩解了經濟和環境方面的問題,

　　但也存在著催化活性差和易失活等缺陷.

　　酸性聚離子液體因其高密度的反應活性位點,

　　可設計調變的結構和酸性以及可循環利用等特性而成為一種新型的高效多相酸催化劑,

　　引起了廣泛的研究興趣.

　　然而,

　　當酸性聚離子液體用作催化劑時,

　　由于其酸中心不能充分地暴露在反應底物中,

　　使得它們的催化活性難以達到甚至超越均相催化劑的水平.

　　因此,

　　發展一種催化活性高于均相的酸性聚離子液體催化劑仍是一個巨大的挑戰.

　　我們研究組發現在反應底物中溶脹的聚離子液體可作為一種準均相催化劑,

　　其催化活性與相應的均相離子液體相當,

　　這為提高多相催化劑的催化活性提供了一種新的策略.本文報道了一種在水中溶脹且自組裝成類蜂窩狀網絡結構的酸性聚離子液體催化劑,

　　該催化劑在水解和水合反應中表現出優異的催化性能,

　　其活性高于均相酸催化劑.

　　首先通過自由基聚合和酸化兩步合成了一系列在水中高度溶脹的酸性聚離子液體(SAPIL-1–6).

　　以三甲基磷氧(TMPO)為探針分子,

　　用31P魔角旋轉核磁共振(31P-TMPO NMR)對SAPILs的酸性進行了分析.

　　結果表明,

　　SAPILs具有中等強度的單一酸性.

　　熱重分析表明SAPILs擁有優異的熱穩定性能(300–345

　　oC),

　　顯著地優于商用磺酸樹脂Amberlite IR-120(H) (245

　　oC).

　　掃描電鏡和冷凍電鏡表明,

　　當SAPILs在水中溶脹時,

　　無孔的結構會自發地形成微米級三維類蜂窩狀網絡結構.

　　這些類蜂窩狀網絡結構的酸性聚離子液體在催化乙酸環己酯水解制備環己醇中表現出卓越的催化性能,

　　其催化活性明顯高于多相酸催化劑(Amberlite IR-120(H)和H-ZSM-5)和均相酸催化劑(硫酸,

　　對甲苯磺酸和均相酸性離子液體[VSIm]HSO4).

　　通過氣相色譜定量分析了在一系列模擬的反應體系中溶脹SAPIL-1內部和外部各組分的平衡濃度,

　　發現SAPIL-1內部乙酸環己酯的濃度和乙酸環己酯與環己醇的摩爾比分別是其外部的7.5–23.3倍和4.5–16.4倍,

　　這表明在反應過程中乙酸環己酯被大量富集.

　　此外,

　　SAPILs在環己烯直接水合制備環己醇以及環氧乙烷水合制備乙二醇的反應中均表現出優異的催化性能.

　　值得說明的是,

　　SAPILs具有很好的循環使用性能,

　　10次循環后催化活性無明顯改變.

　　這些具有蜂窩狀結構和對反應底物高富集SAPILs的成功合成及應用為開發高效的多相酸催化劑提供了一種新的思路.