金屬所等發現首個反常龐壓卡材料體系

龐壓卡效應的發現為構建零碳制冷新技術提供了全新的技術路線。自2019年該效應被發現以來，中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心功能材料與器件研究部持續開展相關研究工作，在制冷應用探索方面取得了系列重要進展。科研人員先后發現了碘化銨【Nature Communicaitons 13, 2293 (2022)】、碳硼烷【Advanced Functional Materials 32, 2112622 (2022)】、六氟磷酸鉀（Materials Horizons, DOI：10.1039/D2MH00905F）等性能優異的新體系，同時，進行了制冷樣機的概念設計。近期，金屬所與北京高壓科學研究中心研究員李闊團隊、上海交通大學教授林尚超團隊等合作，發現了首個反常龐壓卡材料體系——硫氰酸銨（NH₄SCN）。相比于正常壓卡效應（加壓放熱、卸壓吸熱），反常壓卡效應表現為加壓吸熱、卸壓放熱，頗為罕見。利用反常龐壓卡材料可以實現固態制冷，并可構建壓力可控儲熱技術。這一發現將龐壓卡材料的應用場景拓展至儲熱領域。相關研究成果發表在Science Advances（DOI：10.1126/sciadv.add0374）上。 

　　當前的能源利用格局存在尖銳的“熱能悖論”。熱能生產占全球最終能源消耗的50%以上，并貢獻了全球約30%的碳排放量；同時，全球72%的初級能源在轉化后又主要以熱的形式耗散。如果設法將損失的熱能收集、存儲，再以熱的形式利用，可以提高能源利用率，亦可有效地降低全球碳排放。溫度因素的熱能調控存在本征熱耗散的缺點，且可調可控性較差。因此，非溫度外場對熱能的調控成為熱能利用領域的重要研究課題，受到學術界關注。 

　　本研究利用NH₄SCN的反常壓卡效應，實現熱能的壓力可控。如圖A所示，壓力可控儲熱包含三個步驟：材料與熱源接觸，加壓吸熱，同時為熱源降溫；保持壓力，熱量可長期穩定存儲，不隨環境溫度的變化而耗散；卸壓時材料對外放熱，實現余熱再利用。在加熱過程中，該化合物在363 K發生單斜-正交結構相變，同時NH₄⁺離子產生取向無序，晶格呈現高達5%的體積負熱膨脹，相變熵變達128 J kg^-1 K^-1。該相比也可由壓力驅動，飽和壓力約為80MPa，相變點隨著壓力的增加向低溫移動（圖B）。為驗證壓力可控儲熱的實際性能，研究測試了NH₄SCN的熱流和溫度隨壓力的變化過程，分別如圖C和D所示。卸壓過程中放熱量為43 J g^-1，溫度上升12 K。借助有限元分析方法，在理想絕熱條件下最大溫升為26 K（圖D插圖）。 

　　運用原位中子衍射譜、同步輻射X射線衍射和非彈性中子散射技術，結合第一性原理計算和分子動力學模擬，研究發現壓力對氫鍵相互作用的抑制是產生反常壓卡效應的根源。在NH₄SCN中，NH₄⁺與SCN^-之間存在大量氫鍵，且沿SCN^-垂直方向的分量較大。施加壓力后SCN^-的橫向振動幅度變大，削弱了氫鍵相互作用而導致取向無序，促使塑晶相變的發生。這一壓力誘導的原子無序極為反常，與絕大多數物質的高壓行為相反。 

　　研究工作得到國家重點研發計劃、中科院前沿科學重點研究計劃從0到1原始創新項目、中科院國際伙伴計劃、中科院建制化研究項目、金屬所科研儀器設備研制項目、沈陽市青年科技人才支持計劃、國家自然科學基金的資助，并獲得SPring-8、CSNS、ANSTO和BSRF等大科學裝置機時支持。中國散裂中子源童欣團隊、何倫華團隊與北京同步輻射光源李曉東團隊等參與研究。 

基于反常壓卡效應的壓力可控儲熱過程