金屬所額外電子誘導共價強化機理研究獲系列進展

　　材料的強韌化一直是傳統金屬材料研究的核心問題之一。一般地，由于存在金屬鍵，純金屬強度低、塑性好。而金屬間化合物、準晶和金屬玻璃等則強度高、脆性大、塑性變形能力差，但造成這一共性現象的原因迄今不明。金屬材料可以通過傳統的強化方式（如加工硬化、細晶強化、固溶、沉淀和彌散強化等）和新的強化方式（如納米孿晶、梯度納米等）變得更強。這些方式的本質均是控制位錯、點缺陷或（晶）界面等來實現材料的機械屬性的強韌匹配。

　　近日，沈陽材料科學國家（聯合）實驗室材料加工模擬研究部金屬基高強材料設計及模擬組從電子結構的角度出發，提出了一種新的材料強化方式——額外電子誘導共價強化。他們在研究以鋁二十面體為基本組成單元的鋁十二鎢（Al12W）類型系列金屬間化合物的穩定性、電子結構和機械性能時，發現一個值得關注的現象：在這類材料中存在額外電子誘導的共價強化機制。這種機制與材料的傳統強化方式不同，它是通過改變臨界價電子濃度使材料戲劇性地從塑性較好的金屬鍵轉變為強度較高的共價鍵，從而顯著提高了材料的強度。

　　眾所周知，純鋁強度低，存在典型的金屬鍵。Al12W類型金屬間化合物中鋁原子含量高達93%。在面心立方結構鋁中，每個鋁原子都有十二個最近鄰的鋁原子圍繞。相似地，在Al12W類型金屬間化合物中，過渡族金屬元素鎢也被十二個最鄰近的鋁原子所圍繞，形成五重旋轉對稱的二十面體，因此這些化合物也常被稱為類準晶化合物。通過第一原理計算發現，當二十面體內的價電子濃度達到臨界值以上，材料內金屬鍵轉變成共價鍵，從而導致其機械強度和純鋁相比得到大幅度提高。隨著二十面體內價電子濃度的進一步增加，機械強度的提高更加顯著，這種機制為研究和提高材料強度提供了新視角。首先，它使人們認識材料的強化方式從阻礙位錯運動擴充到調控材料內部的化學鍵屬性；其次，可以通過人為手段（比如合金化和外在的勢場）在材料局部或全域引入更多的額外電子誘導共價有針對性地提高材料的強度；此外，還為本質上理解一些金屬間化合物、準晶和金屬玻璃具有高強且脆的屬性提供了線索。

　　受此強化機制的啟發，科研人員還研究了上世紀90年代Pettifor提出的Cauchy壓力對材料化學鍵的判據和50年代Pugh模量比率（對應泊松率）對材料韌脆的判據經驗關系，通過對330余種立方晶格材料、近6000個數據進行分析，提煉出新的材料強韌倒置關系。在此基礎上，研究還揭示了硬材料的維氏硬度與材料Pugh模量比率的平方和剪切模量G的乘積具有函數關系：Hv=2(K2G)0.585-3 (k=G/B；這里B是體積模量)；如果材料完全在彈性范圍內失效（例如金屬玻璃、準晶等），其硬度與G成嚴格線性關系：Hv=0.151G。上述硬度模型的提出統一了過去廣泛存在的爭論，表明硬度不僅關聯到由Gilman觀察到的體積模量，而且也關聯到Teter觀察到的剪切模量。上述理論模型成功預測了所有已知的超硬材料的硬度，并進一步解釋了具有爭議的碳的同素異構體T-carbon的硬度，揭示了傳統的半經驗硬度理論模型對各向異性材料失效的物理本質。這些工作為高效設計新型高強及超硬材料提供了理論基礎。

　　應用上述模型并結合額外電子誘導共價強化機制，通過第一原理計算、實驗合成及表征，科研人員研究發現一種新型超硬材料CrB4。該材料不僅克服了傳統超硬材料如金剛石、氮化硼不易合成的缺點，而且其化學穩定性高，維氏硬度高達48 GPa，展示了良好的應用前景。另外，科研人員還提出冷壓石墨結構的拓撲組合規律，預言新型碳同素異構體相家族，并解釋了它們的超硬特性。

　　相關工作對從電子結構角度研究材料強化、強韌屬性和設計高強及超硬材料等具有重要意義。系列工作發表在Scientific Reports, 2, 718 (2012)；Physical Review Letters, 108, 135501 (2012)；Physical Review B, 85, 144116 (2012)； Intermetallics, 19, 1275-1281 (2011)；Physical Review B, 84, 121405(R) (2011)；Applied Physics Letters, 99, 031901 (2011)；Applied Physics Letters, 97, 061901 (2011)。

　　這些工作得到了中國科學院“百人計劃”和國家自然科學基金面上項目的資助。研究也獲得了國家超算天津中心“天河一號”和中科院超算中心及沈陽分中心計算資源的大力支持。

　　圖1. Al12W 類型金屬間化合物的結構、差分電荷密度及彈性常數變化示意圖

　　圖2. 化學鍵特性與材料機械屬性的關聯及一般化的材料強韌倒置關系

　　圖3. 材料硬度與Pugh模量比率的平方和剪切模量函數關系示意圖，(a)多晶材料；(b)金屬玻璃