金屬／碳化硅光催化有機合成研究取得進展

　　中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室研究員郭向云帶領的研究團隊與美國伊利諾伊大學香檳分校教授楊宏合作，采用能夠響應可見光的立方型高比表面積碳化硅（SiC）為載體，利用金（Au）納米顆粒的表面等離子體共振效應，設計出新型Au/SiC光催化體系，在室溫常壓和可見光照的條件下，成功實現ɑ,β-不飽和醛選擇性加氫生成ɑ,β-不飽和醇，相關工作近期在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9361-9364）發表。　　ɑ,β-不飽和醇是藥物、香料及其它精細化工產品生產中的重要原料和反應中間體，在有機合成中有著廣泛的應用。ɑ,β-不飽和醛的選擇性加氫是制備ɑ,β-不飽和醇的有效途徑之一。但是，在ɑ,β-不飽和醛類分子中同時存在C=C鍵和C=O鍵，前者的鍵能小于后者，其加氫在熱力學上更有利，因此加氫形成不飽和醇的選擇性較差。在Au/SiC光催化體系中，Au納米顆粒的表面等離子體共振效應產生的強局域電磁場，能激發Au納米顆粒產生高能量的“熱”電子。這些“熱”電子注入SiC的導帶，使Au和SiC表面分別正電荷和負電荷化，前者活化異丙醇生成活性氫，后者協同SiC/Au界面的空間位阻效應，吸附和活化ɑ,β-不飽和醛分子中的C=O鍵，從而使其高選擇性地轉化為ɑ,β-不飽和醇。

　　光催化能夠有效利用太陽能，在溫和條件下加快反應進程，并且能夠定向合成目標產物，提高目標產物的收率，因此在有機合成中受到了廣泛關注。目前，光催化應用于聚合、芳香烴的羥基化、胺的氧化、烯烴的環氧化以及羰基化等有機反應已經取得了豐富的成果。郭向云課題組立足于能夠響應可見光和具有較高電導率的立方型高比表面積SiC，通過設計不同的金屬/SiC催化劑體系，實現不同界面電場的構筑，進而使光生載流子能夠有效分離，使親核/親電反應物在具有不同電荷屬性的活性位點發生吸附活化，從而提高光催化反應速率。前期工作中，課題組用SiC負載功函數較大的Pd，在Pd和SiC界面形成Mott-Schottky接觸，從而使SiC的光生電子轉移給金屬Pd，使Pd和SiC分別負電荷和正電荷化。Pd/SiC催化劑在可見光照射下，在25oC、H2 壓力1MPa的溫和條件下即可實現呋喃加氫，生成四氫呋喃，轉換頻率（TOF）為70h-1（Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 2494-2498）；在30oC和常壓Ar氛圍下即可使碘苯和苯硼酸偶聯，產物聯苯收率大于99%，TOF達到1053h-1，遠高于傳統催化劑（J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 3238-3243），并且催化劑具有優異的穩定性和普適性。

　　該研究得到了國家自然科學基金委（21403270和21473232）、山西省重大科技專項（20131101035）、煤轉化國家重點實驗室自主課題（2014BWZ006）和開放課題（J15-16-909）、中科院青年創新促進會（2013115）的資助。

Au/SiC光催化肉桂醛選擇性加氫生成肉桂醇機理示意圖