金納米團簇合成以及結構與熒光性能關聯研究取得新進展

　　近期，固體所伍志鯤研究員與中國科學技術大學楊金龍教授等合作，在金納米團簇合成以及結構與熒光性能關聯研究方面取得新進展，相關工作以Fcc versus Non-fcc Structural Isomerism of Gold Nanoparticles with Kernel Atom Packing Dependent Photoluminescence為題，作為VIP（very important）和封面論文（見圖2）發表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。該工作的共同第一作者為博士后莊勝利和副研究員廖玲文。

　　眾所周知，由于碳成鍵的多樣性，構造異構現象在有機化合物中很常見。對于團簇的構造異構，理論上也有較多研究。但對于固/液相金屬納米團簇（超小金屬納米粒子）而言，由于精準合成和表征的困難，直至2015年才發現首例構造異構體。金屬納米團簇“構造異構”現象的發現，吸引了研究人員的興趣，催生了一系列后續研究。但在考慮配體的情況下，科研人員尚未獲得第二例真正意義上的金屬納米團簇構造異構體。是否還存在其它嚴格意義上的構造異構體，尤其是否存在內核原子排列方式顯著不同的構造異構體還有待證實。內核原子排列方式對光致發光的影響也是一個根本性的、饒有興趣的課題。

　　最近，伍志鯤課題組在前期工作基礎上（Nat. Commun., 2015, 6, 667； Nanoscale, 2017, 9, 14809）開展了研究，探討了這些問題。他們通過發展一種新的合成方法——離子誘導法（在該方法中，需加入外來離子誘導生成新的團簇），制備了一個新的Au42(TBBT)26團簇。質譜等表明這個新團簇與已有的Au42(TBBT)26團簇（Chem. Sci., 2018, 9, 2437）具有相同的組成，而單晶X-射線衍射分析表明它們具有不同的內核原子排列方式：現有的Au42團簇內核原子具有面心立方（fcc）排列結構，而新合成的團簇內核原子具有扭曲鏡像對稱結構（這個結構在團簇中以前未曾發現，見圖1a），因而它們是真正意義上的構造異構體，并且內核原子排列存在顯著區別（面心立方 vs非面心立方，見圖1b）。構造異構體由于組成相同，可排除組成的影響研究結構與性能的關聯，因而非面心立方的Au42團簇的獲得為探究結構與發射的關聯提供了很好的機會。具有fcc結構的發光納米粒子報道的很少（配體本身有熒光的除外），因而通常認為fcc結構可能不利于發射。出乎意料，實驗揭示非面心立方結構的Au42團簇的發射強度要弱于面心立方結構的Au42團簇（圖1c），暗示著面心立方結構并不一定不利于發射。進一步對三組結構不同（fcc vs non-fcc）而尺寸相近的團簇（非fcc的Au44(TBBT)26與fcc的 Au44((TBBT)28，非fcc的Au38(2,4-DMBT)24 (2,4-DMBT = 2,4-dimethylbenzenethiolate，2,4-二甲基苯巰基) 與fcc的Au34(2,4-DMBT)22，非fcc的Au48(TBBT)28與fcc的Au52(TBBT)32）的光致發光情況進行考察（見圖1d-f），均發現fcc結構團簇的發射要強于非fcc結構的團簇（見圖11d-f）。

　　這個工作的重要性和意義在于：（1）發展了一種新的合成方法-離子誘導法；（2）獲得了三個新的團簇(non-fcc Au42(TBBT)26, Au34(2,4-DMBT)22 and Au38(2,4-DMBT)24)，并進行了精準表征；（3）第一次發現金納米團簇內核原子具有扭曲鏡像對稱結構；（4）第一次發現了內核原子排列顯著不同（fcc vs non-fcc）的構造異構體；（5）第一次揭示內核原子排列顯著影響團簇熒光性質。