銀硫簇基金屬有機框架材料研究方面取得重要進展

　　在國家自然科學基金項目（項目編號：21671175，21371153）等資助下，鄭州大學化學與分子工程學院臧雙全團隊在銀硫簇基金屬有機框架材料研究方面取得重要進展。相關研究成果以“Hypersensitive dual-function luminescence switching of a silver-chalcogenolate cluster-based metal-organic framework”（銀硫簇基金屬有機框架材料用作超靈敏雙功能熒光開關）為題于2017年2月13日在線發表在Nature Chemistry上。論文鏈接：http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2718.html。論文發表后，Nature Chemistry在其網站主頁上以“Fluorescent sensing in silver-cluster MOFs”為標題并配大圖介紹了該工作。

圖.（a）用有機橋聯配體把Ag12納米簇組裝成金屬有機框架Ag12bpy，穩定性和發光效率都得到極大改善；（b）多次空氣/真空熒光開關循環；（c）各種VOCs的溶劑色效應和多次乙醇/空氣熒光開關循環。

　　如果材料物理性質可變的兩種狀態分別用二進制的“1”和“0”即開和關來表示，那么這種開關效應可應用于各種物理、化學信息的記憶、存儲和邏輯關聯。金屬有機框架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）的結構和孔腔可根據功能需要進行設計、定制和裁剪。豐富的主客體化學為MOFs在刺激響應型智能開關材料方面的應用提供了機會。原子精確的銀硫簇（Silver-Chalcogenolate Clusters，SCCs）具有優美的結構和獨特的光學性質，在發光材料方面具有潛在的應用。但空氣敏感和發光效率低等缺點使銀硫簇的發光性質及應用一直沒有得到深入的研究。作者利用合適的有機橋聯配體，通過配位鍵把銀硫簇有序地組裝成MOFs框架結構并調控銀硫簇的空間間隔和排列方式，是克服銀硫簇的上述缺點并將其應用于刺激響應型智能材料的一個有效策略。

　　作者首先制備了一個十二核的銀硫簇（Ag12），與大多數銀硫簇相似，Ag12的室溫熒光量子產率僅為0.2%，晶體在空氣中迅速粉化并變黑。隨后，作者利用4,4’-聯吡啶（Bipyridine，bpy）把Ag12納米簇組裝成穩定的金屬有機框架Ag12bpy，其室溫熒光量子產率提升到12.1%。進一步研究表明，氧氣和揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）可分別迅速地淬滅和打開Ag12bpy的熒光發射（響應時間小于1s），并可實現多次空氣/真空和乙醇/空氣的熒光開關循環（見圖）。利用X-射線單晶衍射分析，精準定位孔腔中的O2和各種VOCs客體分子，從分子水平揭示了雙重熒光開關的機理。該研究工作實現了納米銀硫簇和金屬有機框架兩種晶態材料的有機結合，既豐富了金屬有機框架材料的種類，體現了發光MOFs在刺激響應型材料方面的獨特優勢，又為銀硫屬簇合物在精準組裝和應用方向的發展奠定了更好的基礎。