有些金屬鹵化物能與鹵素單質或鹵素互化物發生加合作用，生成的化合物稱為多鹵化物。例如：KI3，KICl2，KI2Cl，KIBrCl等。
含有3個鹵原子的多鹵化物陰離子的空間構型幾乎都是直線型的。如鹵原子不同時，則半徑較大的 鹵原子位于中間，而半徑較小的鹵原子位于兩側。
I2在含有I-的溶液中溶解度比在純水中溶解度大得多，與生成多鹵化物有關，即發生如下加合反應：
KI + I2 → KI3
多鹵化物陰離子構型
以為例，根據價層電子對互斥理論，VP=（7+1+1+1）/2=5，價層電子對空間構型為三角對錐。每對陰離子團中存在5－2=3對孤對電子，所以分子的空間構型為直線型。