LiMn2O4是一種典型的離子晶體，并有正、反兩種構型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m對稱性的立方晶體，晶胞常數a=0.8245nm，晶胞體積V=0.5609nm3。氧離子為面心立方密堆積(ABCABC….，相鄰氧八面體采取共棱相聯)，鋰占據1/8氧四面體間隙（V4）位置(Li0.5Mn2O4結構中鋰作有序排列：鋰有序占據1/16氧四面體間隙)，錳占據氧1/2八面體間隙（V8）位置。
單位晶格中含有56個原子:8個鋰原子，16個錳原子，32個氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石結構的晶胞邊長是普通面心立方結構(fcc)型的兩倍，因此，每個晶胞實際上由8個立方單元組成。這八個立方單元可分為甲、乙兩種類型。每兩個共面的立方單元屬于不同類型的結構，每兩個共棱的立方單元屬于同類結構。每個小立方單元有四個氧離子，它們均位于體對角線中點至頂點的中心即體對角線1/4與3/4處。
其結構可簡單描述為8個四面體8a位置由鋰離子占據，16個八面體位置(16d)由錳離子占據，16d位置的錳是Mn3+和Mn4+按1:1比例占據，八面體的16c位置全部空位，氧離子占據八面體32e位置。
該結構中MnO6氧八面體采取共棱相聯，形成了一個連續的三維立方排列，即[M2]O4尖晶石結構網絡為鋰離子的擴散提供了一個由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維空道。當鋰離子在該結構中擴散時，按8a-16c-8a順序路徑直線擴散(四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘)，擴散路徑的夾角為107°，這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎。