長春應化所稀土分子合金研究獲進展

　　近日，中國科學院長春應用化學研究所稀土資源利用國家重點實驗室孫忠明課題組在稀土分子合金的研究中取得新進展，相關成果發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201600706）上。 美國《化學與工程新聞》（Chemical & Engineering News，簡稱C&EN）以Cyclic antimony complexes take aromaticity to a new level 為題報道了該成果，認為“The achievement continues to expand the concept of aromaticity beyond its humble beginnings 150 years ago”。

　　分子合金（Molecular Alloy）是指至少由兩種不同的(半)金屬組成的低氧化態團簇，具有明顯的金屬-金屬鍵相互作用。從分子水平上研究合金化合物中最基本組元的化學問題，對深入理解不同金屬原子間的相互作用、發現一些獨特的化學鍵和新奇的物理性質具有重要的科學意義。分子合金作為一個獨立的“建筑單元（Building Block）”，可用于組裝具有特定功能的新材料。

　　1865年，凱庫勒提出苯分子的環狀結構，發現苯和類苯化合物有特殊性質(芳香性)。1931年，德國化學家休克爾從分子軌道理論的角度，對環狀化合物的芳香性提出了重要判據：休克爾規則。1965年，美國化學家Breslow首次提出“反芳香性”這一重要概念，用于解釋含有4n個π電子的環狀共軛體系。在“反芳香性”化合物中，其熱力學穩定性大大降低。目前能夠成功分離的反芳香性物質極少。此前，具有全金屬反芳香性的化合物只存在于氣相中，固態化合物始終未被合成出來。

　　孫忠明課題組多年來立足分子合金團簇這一研究領域，以稀土配位化學為主要研究手段，圍繞稀土-主族金屬元素如何穩定成鍵這一關鍵科學問題開展工作，長期致力于豐富和發展“金屬芳香性”和“金屬反芳香性”等一系列化學基本概念；成功制備出首例具有全金屬反芳香性的稀土分子合金，[LnSb12]3-（Ln=La,Y,Ho,Er,Lu）。在該團簇中，稀土離子被三個Sb4菱形環所圍繞，形成了一個類似茂稀土的結構。

　　課題組與美國Boldyrev教授合作，從理論化學角度分析了[LnSb12]3-離子的電子結構。在該化合物中，稀土元素形式上帶有三個正電荷，根據電荷平衡，每個Sb4環形式上應該攜帶兩個負電荷，但是由于每個Sb4環需要提供2個電子去形成Sb4環與稀土離子之間的三中心兩電子鍵，從而使該陰離子團簇穩定存在，致使Sb4環上事實上只剩余4個π電子，符合4n規則，具有反芳香性。

　　這項工作是該課題組“金屬芳香性”研究工作的進一步延伸，此前課題組曾報道了首例全金屬芳香性三明治化合物 (J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10954)并被美國《化學與工程新聞》（C&EN）以All-Metal Sandwich is Now on the Manu 為題進行報道。

　　長春應化所稀土分子合金研究獲進展