需要注意,阿倫尼烏斯經驗公式的前提假設認為活化能Ea被視為與溫度無關的常數,在一定溫度范圍內與實驗結果符合,但是由于溫度范圍較寬或是較復雜的反應,lnk與1/T就不是一條很好的直線了。說明活化能與溫度是有關的,阿倫尼烏斯經驗公式對某些復雜反應不適用。
三參量修正方程
在溫度范圍較寬的情況下,亞當斯(Adams)提出了修正的三參量方程式加以校正:
上式式中A、E、m均由實驗確定。將上式兩邊取對數得:
將此三參量方程對T微分:
代入阿倫尼烏斯公式的微分式
得:
該式表明活化能與溫度的定量關系。一般的實驗值m較小,在溫度不太高時,阿倫尼烏斯經驗公式仍與實驗結果較好相符。E0和m均為與溫度無關的常數,并且在不考慮振動的影響時,m應為不大于4的整數或半整數。 這樣較好的揭示了,當E0值較小時或者T較大時,阿倫尼烏斯公式受溫度的影響較大,用lnk對1/T作圖時,將是一條稍有彎曲的曲線了。
四參量修正方程
阿倫尼烏斯方程一般適用于溫度變化范圍不大的情況,這時A和Ea變化不大,阿倫尼烏斯方程有很好的適用性。若溫度范圍較大,則阿倫尼烏斯方程會產生誤差,此時常用下面的公式對阿倫尼烏斯方程進行修正:其中A、n、Ea均為常數,實驗得到的n值通常在?1至1之間。如果n=0,就得到未修正的阿倫尼烏斯方程。
廣延指數修正式
也可以利用下面的廣延指數式進行修正:
其中β為無量綱量。