熱力學條件
熔融體是物質在熔化溫度以上的一種高能量狀態,隨著溫度的下降,根據熔體釋放能量的大小不同,可以有三種冷卻過程。
1、結晶化。熔體中的質點進行有序排列,釋放出結晶潛熱,系統在凝固過程中始終處于熱力學平衡的能量最低狀態。
2、玻璃化。質點的重新排列不能達到有序化程度,固態結構仍具有熔體遠程無序的結構特點,系統在凝固過程中,始終處于熱力學介穩狀態。
3、分相。熔體在冷卻過程中中,不再保持結構的統計均勻性,質點的遷移使系統發生組分偏聚,從而形成互補混溶并且組成不同的兩個玻璃相,分相使系統的能量有所下降,但仍處于介穩態。
從熱力學觀點分析,非晶態物質總是有降低內能,向晶態轉化的趨勢。在一定條件下,通過析晶或分相放出能量,使系統處于低能量、更加穩定的狀態。 [4]
結晶化學條件
形成玻璃要避免析晶,過冷度大,冷卻速度快,防止成核并變大。
1、鍵參數。 主要從結晶化學角度,根據原子參數或鍵參數的大小來說明物質形成非晶態的能力。
對于氧化物玻璃 ,一般認為是一種無規網絡結構,從陽離子在構成這一無規網絡結構中可能起的作用,把它們分成了三類 :
第一類本身可以構成玻璃結構,稱為玻璃網狀形成體。 如 B 、Si、Ge、P、Al;
第二類屬于起調整作用的,稱為網絡調整體,如Pb;
第三類的作用在前兩類之間。
這一 分類與場強z/a2(其中z為陽離子電荷,a 為正負離子間距 ) 、 單鍵強度 、 負電性之間的關系如圖《鍵參數與非晶態形成能力》所示:
鍵參數與非晶態形成能力
定性地說 ,z/a2、單鍵強度、 負電性越大,形成玻璃能力越強。 這一規律雖然主要是從氧化物玻璃形成的經 驗中總結出來的,但是對指導金屬非晶態制備,也是有意義的。事實上,相 當多的非晶態合金材料在摻入了如 Si、 P 之類元素之后更易于形成非晶態。 [5]
2、鍵型。化學鍵的特性是決定物質結構的主要因素,也是影響非晶態結構能否形成的主要因素。一般而言,具有極性共價鍵和半金屬共價鍵的元素才能形成非晶態。
一般正負離子的電負性差值約在1.5~2.5之間,其中正離子有極強的極化力。單鍵強度>335kJ.mol-1的化合物,在能量上有利于形成底配位數的原子團結構如[SiO4]、[BO3],這些原子團連接成鏈狀、層狀、或架狀,熔融時黏度很大,冷卻時分子團聚集成無規則網絡,傾向于形成非晶態結構。
動力學條件
從結晶動力學理論出發的討論,把非晶態的形成過程看成是成核率很小,或晶核長速度很小的過程,也就是 直接把晶體 長的成核、生長理論應用于非晶態的形成。