首次實現一種具有過熱保護功能的光控分子手性開關

　　分子機器可以視為是最小化的人工裝置，其大小在納米到亞納米的尺度上，并可通過外部刺激實現其相應的機械運動。借助精巧的設計和高超的有機合成技術，已有多種不同結構的分子機器被化學家合成獲得。這些分子機器通過溶劑、光照、pH、氧化還原和化學反應等特定的外部刺激完成驅動。溫度是一個普遍的環境因素，通常，降低溫度會抑制或減少分子的物理化學轉化途徑，而提高溫度通常會提高分子反應活性和增加轉化的途徑。因此，實現具有過熱（超溫）保護功能的分子器件極具挑戰性，而過熱保護對于精密器件的穩定運行以及供電電源的安全至關重要。

　　通常，降低溫度會導致某些分子物理化學途徑受到抑制，這種現象稱為低溫門控。而提高溫度通常會提高分子反應活性和增加轉化的途徑，高溫門控效應難以在單分子水平上觀察到。因此，實現具有過熱保護功能的分子器件是一個巨大挑戰。最近四川大學的楊成教授團隊將溫度響應功能和光響應功能集成到一個基于柱芳烴的分子萬向節（MUJs），首次實現了一種具有過熱保護功能的光控分子手性開關。

　　圖1. MUJs的化學結構和trans-MUJs的in-out構象切換。(a) MUJ1、MUJ2、MUJ3、G1和G2的化學結構。(b) trans-MUJ1對映體的in-out平衡示意圖。

　　楊成教授團隊對柱[6]芳烴單個苯環結構單元修飾，引入偶氮苯側環（圖1a），使其對稱性被破壞，可進行手性拆分，得到其一對對映異構體（圖1b）。另外，手性拆分后的對映異構體其偶氮苯側環可進入到柱[6]芳烴空腔內部形成in構象，也可翻出到柱[6]芳烴空腔外面形成out構象，in-out構象的轉換同時也伴隨著柱[6]芳烴平面手性的逆轉（圖1b）。利用MUJ1偶氮苯側環的Z/E光異構化可促發偶氮苯側環進入或翻出柱[6]芳烴空腔，從而導致柱[6]芳烴平面手性的逆轉（圖2a-2b）。這是由于柱[6]芳烴空腔大小的限制，使得只有trans-構型的偶氮苯側環能夠進入柱芳烴空腔內部，而cis-構型的偶氮苯側環只能在柱芳烴空腔外面，因而，可以通過不同波長的光照實現偶氮苯側環進入或翻出柱[6]芳烴空腔。

　　圖2. 通過不同波長光照MUJs對映體的CD光譜變化。(a)正己烷中在365 nm和510 nm光源交替照射下trans-(in-Rp/out-Sp)-MUJ1的CD光譜和 (b) 365 nm和510 nm交替光照導致的各向異性因子g的極值變化（~310 nm）。

　　有趣的是，溫度的改變也會引起trans-(in-Rp/out-Sp)-MUJ1 CD信號的反轉。這是因為在in-out構象轉換過程中會有顯著的熵變化，降低溫度使得偶氮苯側環更傾向于處于柱[6]芳烴空腔內部，這是一個熵減的過程，而升高溫度則使得側環更傾向于柱[6]芳烴空腔外面。因此，在低溫時，可通過紫外光促使原本處于柱芳烴空腔內部的偶氮苯側環翻出到柱[6]芳烴空腔外面，從而實現手性的逆轉。而在高溫時，由于trans-構型的偶氮苯側環原本處于柱[6]芳烴空腔外部，trans-MUJ1經紫外光光照后得到的cis-MUJ1仍然處于柱芳烴空腔外部，無手性的逆轉。因此，當溫度超過一定上限時，可阻斷手性開關功能，表現出過熱保護功能的智能分子光開關，與常見的低溫門效應形成鮮明對比。該研究在分子水平上實現了高溫門控效應，為構建具有復雜功能的智能分子機器/器件邁出了重要的一步。

　　圖3. MUJ1對映體光驅動CD光譜逆轉的溫度效應。(a) 四氫呋喃中(in-Rp/out-Sp)-MUJ1分別在365 nm (藍線)和510 nm (紅色線)光穩態下的VT  -CD光譜。(b)四氫呋喃中，(in-Rp/out-Sp)-MUJ1分別在365 nm 和510 nm 光穩態下308 nm處各向異性因子g隨溫度改變的變化。

　　這一成果近期發表在Nature Communications，文章的第一作者為四川大學姚家斌博士，通訊作者為四川大學伍晚花副教授和楊成教授。