• <noscript id="yywya"><kbd id="yywya"></kbd></noscript>
  • 發布時間:2023-03-17 11:05 原文鏈接: 高電壓鎳錳酸鋰材料介紹

    高電壓鎳錳酸鋰材料由于其低成本,高能量密度被認為是下一代電動汽車的優選材料,但是其高電壓特性將會導致其界面與電解液劇烈反應,解決此問題可以從電解液和正極材料兩方面入手。

    對于正極材料我們分為以下幾點:

    1.前驅體選擇:

    首先是合成前前驅體的選擇,從理論上來講我們只需要得到鎳和錳以1:3的原子比均勻混合的鎳錳鹽即可,從產業鏈結合的角度上來講,共沉淀法能夠完成上述方法能夠滿足上述要求,其他的方法比如電解法,溶膠凝膠的方法短時間內離實現真正應用還有一段距離。溶膠凝膠法和電解法共同面臨的一個問題就是成本過高,電解法生成初始的鎳錳前驅物沉淀之后,還需要將沉淀絡合起來,本質上和共沉淀法無任何區別。

    2.合成

    拿到前驅體之后,在燒結的過程中,實際上對于鎳錳酸鋰的燒結溫度可以高于三元的燒結溫度而不用過于擔心結構的混排,尖晶石材料本身屬于三維結構,而且其燒結溫度上溫度較高有利于鋰元素的快速擴散,同時氧元素在高溫下的適當丟失,從而使其成為Fd-3m相鎳錳酸鋰,對于Fd-3m相得鎳錳酸鋰來說,結構中的氧原子更加的穩定,因此穩定的鎳錳酸鋰應該是Fd-3m相。鎳錳酸鋰材料的體相在初始脫鋰過程中也并非特別穩定,因此對于可逆的容量來說,通常只有135 mAh/g,想要發揮出這么高的容量則需要在合成過程中降低結構混排的程度。通常情況下,鎳錳酸鋰的燒結溫度可以設置為800-950℃,升溫和降溫速率不應過快和過慢,過快會造成氧空位過多,結構混排加劇,影響容量,過慢則會導致氧空位過少,合成的材料在循環過程中界面結構不穩定,體相和界面的丟氧速度加劇,目前合理的范圍在8-15 mAh/g的范圍內,溫度和降溫速率不僅對體相的氧空位有很大影響,對于表面的氧空位影響更大,通常情況下降溫速率設置在1-5 ℃/min比較合適,優選的為2-4℃/min。其中在燒結過程中涉及到材料表面PH的參數,從材料表面的PH而言,降溫速率,燒結溫度,以及初始混合鋰含量與它的定性關系需要進一步研究,材料的PH實際上就從表面上反映該材料表面混排情況,并且材料表面的PH非常敏感,與燒結有密切關系,通常情況下快速的降溫速率,較高的溫度將會導致表面的PH升高,這種表面PH升高的現象在某些時刻也代表表面結構混排情況較為復雜,表面大量的結構缺陷會造成表面的鋰元素更容易溶解,因此造成表面PH的升高,是否能夠通過燒結程序反復的調節一種材料的PH,仍需要進一步的實驗研究,在此基礎上能夠找到調節材料PH的方法,同時將材料表面的PH與材料表面的混排建立聯系。

    3.摻雜

    尖晶石材料的體相較為穩定,也就是說,鎳錳酸鋰的衰減是由界面逐漸延伸到體相內部的,因此對于體相摻雜更多的作用是穩定表面的結構,那么對于鈷酸鋰,三元以及錳酸鋰來說人們通常去選擇通過在合成過程中對正極材料進行均勻的摻Al來提高其高電壓性能,也就是摻雜了Al元素之后,材料表面穩定性大大增強,同時Al又作為一種較為便宜的元素,實際上Al元素摻雜有兩種作用,一種是固定表面的晶格氧,從這個角度來說提高的是自身結構的穩定性,其次還有一個方面就是能夠耐受電解液中酸性物質的腐蝕,對于目前商用化的材料來說,由于充電平均電壓小于4.3 V,因此對于電解液中的酸性物質仍處于較低的含量。對于鎳錳酸鋰材料來說,其均值電壓大于4.65 V,因此需要摻雜的重點就轉換為是否摻雜后的結構能夠耐受電解液中酸性物質的腐蝕,從這個角度上來說,Al元素不是最優的摻雜元素,而是一些高價元素,如Ti,W,Nb,Ta這種類型的元素,他們能夠更好的抵御電解液中的酸性物質,尤其是一些還有F元素的有機物和無機物。但是對于這類高價元素,電池材料對他們摻雜的兼容性要遠遠小于Al,Zn和Mg等常見的元素,因此對于傳統的中低壓正極材料來說(電壓≤4.5V),他們的主要目的是提高自身界面結構在循環過程中的穩定性,因此傳統的摻雜即可以滿足這種要求。但是對于鎳錳酸鋰材料來說相對自身結構的穩定性更重要的是能夠抵御氫氟酸的腐蝕,Ti從成本,表面結構穩定性以及抵御酸性來說具有綜合優勢,W和Ta對于抵御氫氟酸具有明顯優勢,因此對于商業化的鎳錳酸鋰來說高價元素的摻雜是必不可少的。在操作過程中這種摻雜分為在前驅物中摻雜,也有對初步合成的鎳錳酸鋰進行摻雜,對于第一種摻雜方法更能夠均勻摻雜,對于第二種摻雜方法來說當鎳錳酸鋰的晶型已經形成,在此時進行摻雜高價金屬擴散入晶格的難度更大,在高價金屬摻雜不均勻的情況下,對于電池性能的破壞將是嚴重的,表面富余的高價金屬將會和材料內部的鋰元素進行結合,從而生成高價金屬含鋰化合物造成表面過度缺鋰,進而結構不穩定。

    對于摻雜來說目前看來大家更加傾向于前期對各種金屬鹽進行,納米氧化鈦是良好的摻雜物,實際上除了氧化鈦,氧化鈮效果次之,氧化鉭和氧化鎢最棒但是價格較貴,從效果上來講鎢應該抵御酸性最優的摻雜元素,那是受到摻雜濃度的限制,因此尤其是對于產業化來說,我們認為低品質的材料應該為鋁元素摻雜加上鈦元素的摻雜,中品質的材料應該為鋁元素和Nb元素的摻雜,高品質的材料會在基礎上增加適量的鉭元素和鎢元素,值得注意的是這些不同元素摻雜的最佳溫度并非相同的,比如對于鋁元素來說,可以盡情的用高溫燒結,因為鋁元素能夠和正極材料很好地結構融合,但是對于高價元素就并非上述情況,因為高價元素與正極材料的結構融合存在一個特定的融合范圍,過低的溫度將會導致摻雜進入不到晶格內部,過高的溫度將會導致摻雜元素與晶格內部的鋰元素反應進而單獨成相。


    4.包覆

    對于包覆來說,過去磷酸鐵鋰的成功讓人們覺得包覆對于正極材料來說至關重要,實際上對于目前的正極材料來說,包覆的物質要同時達到導通離子,導通電子,耐腐蝕。同時又能和正極材料完美的結合在一起,這種材料只有一種,就是碳。要做到導通離子,那么從結構上就必須能夠和正極材料形成完美的梯度擴散分布,從這個角度上這種包覆能夠歸結到表面摻雜。包覆過程大多會涉及到對正極材料表面的重構,那么如何調節這層重構層也是工作的一個核心。當然我們如果不去考慮包覆物的離子電導,不考慮導通電子,不考慮耐腐蝕,我們把表面包覆僅僅當做在循環過程立刻轉變為正極界面的界面膜,表面包覆就能配合電解液添加劑,化成條件去優化正極表面界面膜,因此就產生了很多可以進一步研究的問題,關于CEI的穩定性也是我博士三年期間一直研究的問題,希望能夠有機會和大家私下討論。包覆之后在進行燒結會產生表面摻雜的效果,摻雜過程中,有很多元素很難進入晶格內部,因此摻雜和包覆相互重疊在一起作為表面改性橫空而出。

    5.高壓材料產業化的核心技術

    正極高壓材料應用的終極法寶,實際上縱觀上述合成技術,路線非常清晰明了,不同廠家來說核心技術是均勻性,前期元素的混合的均勻性,表面包覆和摻雜的均勻性。在具備前期的兩條均勻性之后,就是對不同元素分布和含量的調控技術,燒結技術。進一步要把材料做到極致需要,研究例如前驅體,燒結條件,改性過程中引入的每一種物質對材料形貌,振實,PH,粒徑,比表面積,電化學性能的影響。

    從技術方面雖然洋洋灑灑說了一大通,但我想這只是進行正極材料制備入門需要掌握的東西,后續我會就每一方面進行更加細致的講解和交流,在此我也希望能認識產業界中對正極材料有興趣,想要將正極材料做到極致奮斗者,或者對正極材料有疑惑和建議的鋰電從業者,以及儀器設備制造廠商,加我微信:18612200279,讓我們共享合作,一起為人類新能源事業的發展貢獻力量。


  • <noscript id="yywya"><kbd id="yywya"></kbd></noscript>
  • 东京热 下载