2014年化學領域重要成果回顧

　　 2014已經翻過，來自世界各地的化學工作者們在過去的一年中做出了哪些精彩的發現？美國化學會主辦的化學化工領域著名新聞媒體《化學化工新聞》從年內諸多報道中精選出十項重要的科研成果，與我們一同分享化學學科各個領域的重要進展。

1.元素周期表：氧化態的新紀錄在銥的化合物中實現

　　氧化態表示化合物中某種原子被氧化的程度。在2014年之前，已知的化合物中氧化態最高為+8，僅存在與釕、銥、氙等少數元素的化合物中，而其中的銥尤為特別，因為理論上它還可以被繼續氧化，達到+9的氧化態。今年，來自德國、加拿大和我國復旦大學、清華大學的研究人員通過緊密合作，成功地將理論預測變成了現實。他們從銥的單質出發，通過氣相反應，成功制備出了四氧化銥正離子(IrO4+)。在這種離子中，銥元素的氧化態達到了+9，這是迄今氧化態的最高紀錄。

2.顯微鏡技術：第一張氫鍵的顯微鏡照片受到質疑

左：低溫下銅表面的8-羥基喹啉的原子力顯微鏡照片，黑色區域顯示存在氫鍵；右：二（4-吡啶基）乙炔的四聚體的原子力顯微鏡 照片。盡管這種分子相互之間不存在氫鍵作用，圖片上仍然顯示出類似的“氫鍵” 結構。

　　氫鍵是分子間的一種特殊的相互作用，它的強度介于共價鍵和范德華力之間。氫鍵廣泛參與到許多重要的現象——特別是生命現象中，因此對于氫鍵的研究具有重要的意義。在2013年，來自我國的一個研究組曾利用原子力顯微鏡觀察到8-羥基喹啉這種分子之間的氫鍵，這是首次直接觀察到氫鍵，因此引起了廣泛關注。然而在今年，來自芬蘭和荷蘭的研究人員在《物理評論快報》上發表論文，對于這項研究提出質疑。他們利用原子力顯微鏡觀察了二（4-吡啶基）乙炔這種分子的四聚體。在四聚體中，相鄰兩個分子的氮原子之間沒有任何氫鍵作用，但是他們也觀察到了類似的“氫鍵” 結構。因此，他們認為此前報道的氫鍵圖像可能僅僅是原子力顯微鏡掃描樣品過程中產生的假象。這項研究提醒相關人員，在利用顯微技術觀察納米尺度的物體時必須加倍小心。

3.材料科學：石墨烯出乎意料的新性質

　　石墨烯是由碳原子組成的只有一個原子厚度的薄膜，通常被稱為二維材料。自從2010年諾貝爾物理獎得主、英國曼徹斯特大學的安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫在2004年首次成功分離石墨烯以來，石墨烯的研究成為了一個相當熱門的領域，人們希望這種新型材料能夠在許多應用中取代傳統材料。

　　在2014年，關于石墨烯的一些新的研究讓人們對這種新型材料有了更加深入的認識。其中一項研究表明，石墨烯的化學性質可能并不像人們此前認為的那樣穩定。目前制備石墨烯常用的一種方法是先將石墨氧化得到氧化石墨，再將其還原。來自美國的研究人員發現，用這種方法制備的石墨烯在紫外線照射和二氧化鈦納米顆粒催化的條件下能夠迅速分解成二氧化碳和水。另一項研究則表明，盡管此前研究人員認為各種原子或者分子很難通過石墨烯，質子卻可以很好地穿過它。因此石墨烯有可能被用于燃料電池中傳導質子的薄膜。

4.計算化學：通過模型促進實驗

 “從頭計算的納米反應器”預測的乙炔聚合的過程

　　在2014年，研究人員朝著計算化學的終極目標——利用理論來發現新的化學反應——又邁出了堅實的一步。來自美國斯坦福大學的研究人員開發出一種被稱為“從頭計算的納米反應器”（ab initio nanoreactor）的計算化學新體系。在虛擬的環境中，這種“納米反應器”將反應物的分子混合并壓縮到一起，之后運用量子力學方法計算反應過程和反應產物。利用這種方法，研究人員預測出了一些化學反應的產物，這些化學反應由于需要高溫高壓，目前尚不能在實驗室中驗證。雖然這種新的計算化學體系還需要進一步的改進，它仍然是計算化學領域的一項重要進展。

5.有機合成：鹽能夠影響根岸偶聯反應的進行

無機鹽對于根岸偶聯反應的影響：左上：當有機鋅試劑與兩個脂肪烷基相連時，無論有無無機鹽存在，反應均無法進行；右上：當有機鋅試劑與兩個芳香基相連 時，反應不需要添加無機鹽即可進行：下：當有機鋅試劑與一個脂肪烷基或芳香基和一個鹵素原子相連時，反應必須在有無機鹽存在的情況下才能發生。

　　根岸偶聯反應( Negishi cross-coupling)由日本化學家、2010年諾貝爾化學獎獲獎者之一根岸英一發現，指鹵代烷與有機鋅試劑在過渡金屬催化下形成新的有機化合物的反應。根岸偶聯反應自從1977年被發現以來，已被用于合成許多重要的有機物。來自加拿大的研究人員經過十余年的研究發現，諸如氯化鋰這樣的無機鹽能夠顯著影響根岸偶聯反應的進行。根據有機鋅試劑結構的不同，反應在一些情況下必須在有無機鹽存在的情況下才能進行，另外一些情況下不需要無機鹽參與就可以順利完成，還有一些情況下，無論是否存在無機鹽，反應都不能發生。研究人員解釋說，根岸偶聯反應要想正常進行，有機鋅試劑與溶劑的極性必須匹配，而添加無機鹽可以幫助實現這一目標。這項研究可以幫助研究人員更好地控制反應的進行，減少不必要的副產物的產生。

6.納米技術：制備高純度的碳納米管

處在鉑表面的多環芳香烴被加熱時會發生折疊形成碳納米管。通過這種方法，研究人員可以很好地控制碳納米管的尺寸。

　　單壁碳納米管被認為在許多領域都有著潛在應用，但長久以來，制備高純度的碳納米管是一項亟需解決的難題。目前常用的方法通常只能得到許多尺寸與手性各不相同的碳納米管的混合物，從而影響到碳納米管的導電性能。今年，兩個研究小組分別在高純度碳納米管的制備方法上取得重大突破。北京大學李彥教授及合作者用鎢-鈷合金的納米晶體作為“種子”，在高溫下引導碳納米管的生長。利用這種方法，他們將碳納米管的純度從55%提高到了92%。來自德國和瑞士的研究人員則利用多環芳香烴作為合成碳納米管的原料。在高溫下，這些芳香烴分子發生折疊和延伸，形成碳納米管。通過這種手段，他們能夠每次得到單一的一種碳納米管。

7.合成生物學：細菌接受了擴展遺傳密碼

上：人工合成的d5SICS-dNaM堿基對的化學結構；下：如果DNA的堿基從2對4種擴充到3對6種，密碼子可能的組合將 從64增加到216，因此有可能將一些新的氨基酸分子引入到蛋白質中。

　　腺嘌呤（A）和胸腺嘧啶（T）以及鳥嘌呤（G）和胞嘧啶（C）是我們熟知的DNA中的兩對四種堿基。地球上的所有生物都利用這四種堿基來編組遺傳密碼從而控制蛋白質的合成。在2014年，來自美國斯克里普斯研究所的科學家們將含有d5SICS和dNaM這一對并非天然存在的堿基的DNA引入了活的細菌體內，并發現含有新堿基的DNA能夠在細菌體內正常復制。這一對新的堿基不像A-T和G-C堿基對通過氫鍵相互作用，而是通過疏水作用相結合。雖然含有新的堿基對的DNA已被證實能夠在體外指導蛋白質合成，在生物體內的復制還是首次報道。如果含有新堿基對的DNA能夠在生物體內被轉錄為信使RNA，未來我們將有可能利用它來合成新的蛋白質結構。

8.結構生物學：首次僅憑電子顯微鏡確定蛋白質結構

酵母菌的線粒體核糖體大亞基的超高分辨率電子顯微鏡照片。藍色、紅色和黃色標出的結構分別表示與細菌的核糖體相同的結構、與哺 乳動物線粒體核糖體相同的結構和酵母菌獨有的結構。

　　精確測定蛋白質等生物大分子的結構向來是X射線衍射的ZL，但是在今年，來自英國劍橋分子生物學實驗室的幾位研究人員首次僅僅憑借電子顯微鏡就確定了蛋白質的結構。通過改進電子顯微鏡技術，他們成功獲得了酵母菌的線粒體核糖體大亞基的圖像，分辨率為3.2埃（1埃是1納米的十分之一，1米的百億分之一，原子半徑一般在1埃左右）。由于不需要像X射線衍射那樣需要復雜繁瑣的純化和結晶過程，新的電子顯微鏡技術有望幫助研究人員更好地了解生物大分子的結構。

9.高分子科學：具有手性的新型塑料

　　來自美國康奈爾大學的研究人員開發出一種新型的含有金屬鈷的化合物，它能夠催化丁二酸酐和環氧丙烷這兩種分子相互反應得到聚合物。環氧丙烷分子具有手性，也就是說它實際上具有兩種不同的結構，它們像人的左右手一樣互為鏡像卻不能重疊。當環氧丙烷與丁二酸酐在這種新型催化劑作用下生成高分子時，手性得到了保持，也就是說我們可以得到兩種互為鏡像的高分子。有趣的是，這兩種高分子材料各自的熔點都是79 oC，但按照1：1的比例互相混合后，由于特殊的相互作用，熔點卻升高至120 oC，而且結晶速度也大大加快，這些都非常有利于塑料制品的生產加工。另外這種新型的塑料能夠被生物降解，而且丁二酸酐和環氧丙烷都是常見的化工原料，因此很有希望在不久的將來獲得大規模的應用。

10.太陽能電池：鈣鈦礦型太陽能電池繼續取得進展

左：鈣鈦礦型太陽能電池的結構示意圖，從下至上分別為透明電極、二氧化鈦層、具有鈣鈦礦型結構的導體層和另一電極；右：鈣鈦礦型太陽能電池縱截面的電子顯微鏡照片

　　太陽能電池一直被視為重要的可再生能源形式。目前已經商業化的硅太陽能電池能夠將25%左右的太陽能轉化為電能，但是造價昂貴。基于高分子等材料的太陽能電池較為廉價，但是轉化效率只有10%左右。近年來，一種新型太陽能電池——鈣鈦礦型太陽能電池(perovskite solar cells)受到了研究人員的廣泛關注。鈣鈦礦型太陽能電池并非使用鈣鈦礦(CaTiO3)，而是指用來轉化太陽能的物質具有通式為ABX3的化學組成，并且晶體結構與鈣鈦礦類似，它兼具了成本低廉和能量轉化效率高的優點。目前鈣鈦礦型太陽能電池最常用的材料為(CH3NH3)PbI3。今年早些時候，有報道表明鈣鈦礦型太陽能電池的轉化效率已經達到16%，而在今年年底，已經有研究人員實現20%的轉化率。由于含鉛化合物具有一定的毒性，美國西北大學的研究人員提出用錫代替鉛得到的類似化合物同樣可以用于生產鈣鈦礦型太陽能電池。同樣在今年，來自英國牛津大學的研究人員發表論文稱，碳納米管和高分子形成的復合材料能夠有效提高鈣鈦礦型太陽能電池的穩定性。