APL—趙九州小組—合金凝固的微觀過程

中科院金屬所研究員趙九州領導的課題組在國家自然科學基金重大項目的資助下，從原子尺度出發，采用分子動力學方法開展工作，探索了合金凝固的微觀過程，取得了一些創新性成果，成果陸續發表在Applied Physics Letters, Material Science and Engineering A，Intermetallic 和Computational Material Science等雜志上。

該課題組研究了深過冷條件下金屬及合金的凝固過程，展現了合金形核的微觀細節，發現在形核初期，體系中存在大量不穩定晶胚，它們通過結構起伏和成份選擇，最終形成穩定的臨界晶核，晶核成份與合金原始成分近似，見圖1、圖2。與早期報道的基于硬球模型的研究結果不同，本研究表明，穩定的FCC結構原子早在晶胚出現前就已存在，并非由亞穩的BCC結構原子轉變而來。這些原子呈片層狀分布，與少量HCP結構原子相互混合，共同構成臨界核。臨界核尺寸隨過冷度的增加而減小。正二十面體非晶團簇結構在過冷液態體系中大量存在，但它不參與形核過程，在晶核形成前完全消失，見圖3。

研究人員考察了合金非晶形成能力與形核熱力學及動力學之間的關系。研究表明具有較高非晶形成能力的合金晶體形核驅動力較小，其過冷熔體的熱力學穩定性較高，組元原子擴散重排較困難。用分子動力學模擬法構建了過冷合金體系液-固轉變的時間－溫度－轉變曲線，并用其預測了非晶形成的臨界冷卻速度，見圖4。

該課題組還模擬研究了非晶合金的三維結構。結果表明，非晶可看作由多數正二十面體團簇及部分缺陷二十面體團簇交互作用而形成的網狀結構。相對于正二十面體，缺陷二十面體團簇穩定性較差。各二十面體團簇在非晶體系中所占的比例與其所含五次對稱結構(1551鍵對)的數目有關，含五次對稱結構多的團簇所占比例較高。為了降低體系的自由能，在所有原子團簇中，較大原子均優先占據頂點位置，而小原子則傾向于占據團簇中心較大的空隙位置。

研究人員用分子動力學方法預測了液態金屬Cu均質形核的臨界尺寸大小，結合經典形核理論，計算了不同過冷度下體系固液界面能、形核自由能壁壘等熱力學參數。計算結果與實驗值吻合較好，彌補了深過冷條件下實驗測定熱力學參數困難的不足。

圖1 700K時Ni6Cu4合金臨界晶核的形成過程。
圖中白色原子為不穩定原子，可隨時離開原子團簇，黑色原子為穩定原子。t為馳豫時間。

圖2 Ni6Cu4合金在不同溫度保溫時，熔體內原子團簇演變為臨界晶核過程中
團簇內部Cu、Ni原子成份比隨時間的變化關系。圖中箭頭所指時間為臨界晶核形成時間。

圖3 體系中晶體團簇（空心圓）、非晶團簇（三角）數目及最大晶體團簇所含原子數（實心圓）隨時間變化關系。t1為晶胚初現時間，t2為臨界晶核形成時間，t3為體系晶化結束時間。

圖4 Ni6Cu4合金液-固轉變的時間－溫度－轉變曲線圖