CCSChemistry綜述：使用飛秒電子和X射線衍射探測化學動力學

　　近日，清華大學化學系楊杰課題組發表了題為“Ultrafast Molecular Movies: Probing Chemical Dynamics with Femtosecond Electron and X-Ray Diffraction”的綜述文章，總結了近年來在飛秒和皮秒時間尺度上，使用超快電子和X射線衍射技術對氣相和液相分子動力學研究的進展，并展望了該技術對觀察化學動力學和分子動力學領域的巨大潛力及所面臨的技術挑戰。

　　背景介紹：

　　了解原子尺度上的化學反應過程一直是化學領域長期以來的目標，并且已經使用各種方法來探索化學反應的速率和機制。20世紀80年代以來，飛秒泵浦-探測技術的發展允許在飛秒時間尺度上捕獲反應的時間分辨快照。超快光譜學方法，例如瞬態吸收光譜學和時間分辨X射線光譜學，在飛秒時間尺度上研究化學反應方面發揮了重要作用，但它們在直接確定分子幾何結構方面存在局限性。超快電子和X射線衍射技術已成為直接觀察化學反應中結構變化和原子運動的強大工具，可以拍攝分子電影。氣相分子電影提供對內在分子內過程的見解，而液相分子電影則提供有關溶劑-溶質相互作用和反應途徑的信息。超快衍射技術的發展為研究超快分子動力學開辟了新的可能性，在化學動力學和分子動力學領域具有巨大的潛力。

　　本文亮點：

　　本文介紹了超快衍射技術的理論基礎和數據處理方法，并重點回顧了超快電子衍射和超快X射線衍射這兩種技術在氣相、液相分子動力學探測中的實驗研究進展。

　　1、氣相超快電子衍射（GUED）

　　激光和電子脈沖之間的速度不匹配以及庫侖力引起的電子脈沖的時間展寬使GUED的發展面臨挑戰。MeV電子槍的發展克服了這些局限性，削弱電子間空間效應，提高電子束的能量，使得捕獲氣相中分子的動力學成為可能。氣相MeV超快電子衍射已從原理驗證性工作擴展到研究復雜分子的反應動力學，例如 CF3I 分子的非絕熱動力學、1,3-環己二烯（CHD）及其變體的光誘導開環過程、小分子中的超快光誘導動力學，包括 C2F4I2 和 CH2I2 的光解離反應。此外，GUED可以在一個數據集中同時和分別捕獲核動力學和電子動力學，實驗中的非彈性散射可以跟蹤激發態的電子態并提供豐富信息。GUED 為在飛秒時間尺度和亞埃空間尺度上觀測孤立分子的固有結構動力學打開了大門。

　　2、氣相超快X射線衍射（GUXD）

　　X射線散射截面小于同等波長的電子束，這限制了其在分子結構測定中的應用。隨著極亮的硬X射線自由電子激光器（XFEL）的發展，現在也可以通過X射線衍射實現原子分辨率。GUXD 實驗已經觀察到激光誘導的分子排列并探測了分子的電環化反應。處理GUXD數據仍然需要量子化學模擬，但已經提出了更簡單的數據分析方法。GUXD 已用于研究光解反應、分子振動激發和電荷分布的變化。與 GUED 實驗相比，GUXD 實驗的空間分辨率較低，但基于 XFEL的時間分辨X射線衍射提供更好的時間分辨率和信噪比。目前GUXD 和 GUED 技術正在迅速發展。

　　3、時間分辨X射線溶液散射（TRXSS）

　　在液相中，溶質分子和溶劑分子之間微妙的相互作用對反應途徑非常重要。TRXSS是第一個能夠以原子精度直接跟蹤液體中分子結構演變的實驗方法。理想的TRXSS實驗應該能實時還原溶質和溶劑化結構的變化。然而在許多復雜的實際情況下，動態（dynamics）分析不可行，而動力學（kinetics）分析仍然能夠返回關鍵的反應中間體和它們的壽命。本節中分別介紹了用動力學（kinetics）分析和動態（dynamics）分析研究的TRXSS實驗。已使用 TRXSS 研究了肌紅蛋白的光異構中間態和[Au (CN) 2-]3光致成鍵、CHBr3 光分解等小分子的結構動力。TRXSS 可以直接觀察光化學反應期間的結構演變，例如 [Co(terpy)2]2+中的自旋態轉變，[Au(CN)2-]3中的共價鍵形成等。TRXSS還用于研究溶劑對光解離和電荷轉移過程的影響。總之TRXSS 是一種用于創建分子電影的成熟技術，為光催化劑的設計提供了寶貴的見解。

　　4、液相超快電子衍射（LUED）

　　液相超快電子衍射 (LUED) 需要在高真空環境中保持一層薄薄的液體樣品。射流液膜的發展使得在真空中可以實現厚度為 100 nm 的無背景液體膜輸送。科學家們為液相樣品設計了MeV-LUED 儀器，可實現飛秒分辨率并減少多重散射背景。MeV-LUED在用于觀察水分子的分子間結構響應并測量離子化液態水的實時動力學方面表現出色。MeV-LUED還具有研究光化學反應的潛力，但目前仍受到 LUED 設備可用性的限制。

　　總結與展望：

　　本文回顧了近年來使用超快電子和X射線衍射技術研究氣相和液相分子動力學的進展。飛秒電子和X射線脈沖的進步徹底改變了化學動力學領域，允許記錄高分辨率分子電影，從而更好地了解光反應機理，為發展化學動力學和分子動力學領域提供重要支持。

　　對電子槍或XFEL光源和激光器、探測器進行改進，可以進一步提高實驗的時間分辨率和信噪比，捕捉更快速的化學過程，并提供更清晰的細節。隨著儀器和方法的不斷改進，超快電子和X射線衍射裝置將朝著用戶友好的方向發展，有望使分子電影成為化學中的標準實驗技術。此外，和其他泵浦-探測技術一樣，超快電子和X射線衍射主要限于光化學反應，短期內難以實現對熱或電誘導化學反應的可視化。盡管存在局限性，分子電影技術仍有可能成為現代化學史上最具變革性的技術之一。

　　文章詳情：

　　Ultrafast Molecular Movies: Probing Chemical Dynamics with Femtosecond Electron and X-Ray Diffraction

　　Qianci Wang, Longteng Yun and Jie Yang*

　　Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.023.202303425

　　文章鏈接：https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202303425