DART源1分鐘內檢測鄰苯二甲酸酯

　　鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類起到軟化作用的化學品，廣泛應用于玩具、化妝品、食品包裝等領域。PAEs在人體和動物體內發揮著類似雌性激素的作用，干擾內分泌，會對人體健康產生很大危害，嚴重的可導致生殖障礙和癌癥。歐盟第2005/84/EC號指令規定所有聚氯乙烯塑料（PVC）玩具或兒童用品中鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）及鄰苯二甲酸甲苯基丁酯（BBP）的含量不得超過0.1%，對可放進口中的塑料玩具及兒童護理品中鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）及鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）的含量不得超過0.1%。

　　近年來,有關PAEs的檢測方法主要有高效液相色譜法和氣質聯用法等；該類方法在測定前，需要對樣品中的PAEs進行提取。復雜的前處理不僅需要花費大量的時間，影響了工作的效率，而且提取過程使用二氯甲烷等溶劑，對實驗人員的身體將產生一定的危害。由于實驗容器、地板和空氣等環境中含有一定的PAEs，長時間處理將增加樣品污染的風險。

　　本文采用創新的實時直接分析離子源（Direct Analysis in Real Time ，簡稱DART）檢測技術，結合單四極桿質譜建立了一種無需前處理，快速且無損檢測聚氯乙烯玩具及兒童用品中鄰苯二甲酸酯（PAEs）的新方法。BBP、DEHP和DINP的檢測下限為0.05％，DBP、DNOP和DIDP的檢測下限為0.1％，完全滿足歐盟標準限量的需求。

　　一、儀器和方法

　　DART100配備Vapur API接口（Ion Sense），單四極桿質譜配有ChemStation操作軟件（Agilent Technologies）。DART條件：放電電壓為4000V；載氣為氦氣（純度≥99.999％），載氣流速5-6L/min； 載氣溫度200℃。質譜方法：正離子掃描，掃描范圍140-920，步長0.1m/z，掃描周期0.79s；毛細管電壓6000V，前級電壓200V；增益為1.00，閥值為0；采集輪廓圖（profile）。DART載氣出口和Vapur API接口進樣口之間的間隙約1.1cm，采樣點為間隙的中間點。塑料樣品標本約2×0.2cm，用鑷子夾緊樣品放在DART載氣流前(圖1)。每個樣品檢測6次，在相同的檢測位置停留30s。

　　

　　圖1 玩具樣品檢測圖

　　二、結果

　　2.1 鄰苯二甲酸酯DART-MS質譜圖

　　 圖2是DINP、DIPP和DBP的DART-MS檢測質譜圖。采用DART檢測PAEs,很容易得到[M+H]+，[M+N4H]+和[2M+H]+ 三種分子離子峰；且[M+H]+的豐度最高，是鑒定PAEs的主要特征離子，[M+N4H]+和[2M+H]+的存在，可以對樣品起到進一步確證的作用。如圖2中鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）[M+H]+為419.3，[M+N4H]+436.3，[2M+H]+為854.6。

　　

　　圖2 DART-MS檢測DINP、DIPP和DBP質譜圖

　　2.2  檢出限

　　表1是6種禁用PAEs的檢出限，其中BBP、DEHP和DINP的檢測限為0.05％，DBP、DNOP和DIDP的檢測限為0.1％，完全滿足歐盟標準限量（0.1%）的需求。

　　表1 六種禁用PAEs的檢出限

　　

　　2.3 實際樣品的檢測

　　采用DART-MS檢測聚氯乙烯塑料面具和兒童泳衣中是否含有PAEs，獲得了與氣質聯用法檢測一致的結果。圖3是面具中PAEs的檢測結果，高強度的391.3離子可以判斷樣品中可能含有DEHP或DNOP，通過對其碎片離子261和279的比率關系，可以排除DNOP,鑒定出面具中含有DEHP；[M+N4H]+離子408.2、[2M+H]+ 離子798.4以及碎片離子149的存在增強了檢測結果的可靠性。圖4是兒童泳衣中PAEs的檢測結果，由圖可知兒童泳衣中同時含有DEHP和DINP。

　　

 圖3 面具DART-MS檢測結果

圖4 兒童泳衣DART-MS檢測結果

　　 方法中氦氣的設定溫度為200℃，但氦氣與樣品接觸點的實際溫度為130℃，在該溫度下對聚氯乙烯玩具和兒童用品進行檢測，均未對樣品造成明顯的損壞，且方法無需前處理，方法真正做到了對樣品的無損檢測。2008年，針對玩具和兒童用品中PAEs檢測發現，在95％的檢測對象中，PAEs含量超過3％。

　　三、結論

　　3.1 DART檢測聚氯乙烯玩具和兒童用品中的鄰苯二甲酸酯不僅無需前處理，且速度速， 3 min即可完成樣品的6次重復檢測，極大的提高了樣品分析通量。

　　3.2 該方法6種禁用鄰苯二甲酸酯的最低檢出限均低于0.1%，滿足歐盟玩具和兒童用品中鄰苯二甲酸酯的限量標準。方法僅采用一級質譜對樣品進行檢測，如果采用三重四極桿進行MS/MS檢測將進一步降低PAEs的檢測下限。

　　3.3 檢測過程中，不會對樣品造成損害，真正實現了樣品的無損檢測。

　　3.4 本文以玩具和兒童用品為例建立了PAEs的快速檢測方法，方法經適當修正可應用于化妝品、食品包裝和紡織品等樣品，具有廣泛的適應性。

　　參考文獻

　　略

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　　備注：本文是對《Rapid and nondestructive analysis of phthalic acid esters in toys made of poly (vinyl chloride) by direct analysis in real time single-quadrupole mass spectrometry》的部分翻譯，此文發表于Rapid Commun. Mass Spectrom. 2009； 23: 2829–2835  原文鏈接