ecd是放射性離子化檢測器的一種，它是利用放射性同位素，在衰變過程中放射的具有一定能 量的β-粒子作為電離源，當只有純載氣分子通過離子源時，在β-粒子的轟擊下，電離成正離子和自 由電子，在所施電場的作用下離子和電子都將做定向移動，因為電子移動的速度比正離子快得多， 所以正離子和電子的復合機率很小，只要條件一定就形成了一定的離子流（基流） ，當載氣帶有微 量的電負性組分進入離子室時，親電子的組分，大量捕獲電子形成負離子或帶電負分子。因為負 離子（分子）的移動速度和正離子差不多，正負離子的復合機率比正離子和電子的復合幾率高 105 ~ 108 倍，因而基流明顯下降，這樣就儀器就輸出了一個負極性的電信號，因此和fid相反，通過 ecd被測組分輸出，在數據處理上出負峰。
電負性物質在離子室中，捕獲電子被離解的類型有四種以上。但實踐表明：主要電離形式是離 解和非離解型兩種。在離解反應中，當一個多原子分子ab進入離子室時，樣品的分子ab與一個電 子反應，離解成一個游離基和一個負離子，例如：脂肪烴的cl、br、i化合物就屬離解型； 在非離解式反應中，樣品ab與一個電子反應，生成一個帶負電的分子，如芳烴和多芳烴的羥基、f、 ch3、、on 、och3等的衍生物就屬于非離解類型；離解型在大多數情況下都要吸收一定的能量，電 子吸收截面將隨溫度而增加，因此，離解型在溫度較高時，有利于提高靈敏度。而非離解型則釋 放出能量，電子吸收截面將隨檢測器的溫度升高而減小。因此較低的溫度有利于提高靈敏度。另 外，從理論上講，氧氣對電子有強的捕獲能力，氧氣的存在，將干擾ecd的工作，然而有人發現， 被氧氣污染的載氣，能提高ecd對鹵化烴的靈敏度；在載氣n2中摻入n2o也會獲得相似結果。若 在n2中摻入百萬之幾的n2o時，ecd還對甲烷、乙烷、苯、乙醇和co2等產生較大響。ecd的工作 機理十分復雜，這是因為在ecd分析過程中：
1．雜質的形式太多，含量也不同，在各種情況下又是變化的，這些雜質在 ecd 信息中所占比 重尚不清楚；
2．正離子由于空間電荷擴散而損失的速率，以及這些正離子在 ecd 電流中所占的比例也不十 分清楚；
3．對于特定的池體結構對各種池反應現象的影響，以及改變池結構所引起的附加變化程度，還 有待于實踐總結。
鑒于以上原因，有時同一臺儀器分析的結果也常出現差別，所以人們常稱 ecd 是最容易引起誤會的一種檢測器。實踐證明：在操作 ecd 之前，熟悉它的工作基本原理以及操作中應注意的一些問 題。掌握了它規律性，常規操作可能會比 tcd 或 fid 還要簡單一些。