ICPMS快速測試紡織品中游離態重金屬含量

　　重金屬的危害早已成為人們關注的重點，無論在食品或者化妝品中問題商品層出不窮，而對于紡織品來說也可能含有部分重金屬元素，它們有可能來源于原材料、染料、助劑等。國家標準對于紡織品中重金屬含量的限量目前主要是FZ/T 81014―2008《嬰幼兒服裝》[1]、GB/T 18885―2009《生態紡織品技術要求》[2]以及FZ/T 73025―2013《嬰幼兒針織服飾》[3]。FZ/T 81014―2008主要是對鉛、鉻、銅、砷和汞5種元素進行了限定，GB/T 18885―2009和FZ/T 73025―2013主要是參照Oeko-Tex Standard 100標準（國際環保紡織標準100），該標準是瑞士國際環保紡織（Oeko-Tex）協會于2009年1月1日修訂的，GB/T 18885―2009中限定了銻、砷、鉛、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、汞9種重金屬元素以及六價鉻的含量。 
　　而對于測試紡織品中可萃取重金屬含量的方法標準國內一般采用GB/T 17593，GB/T 17593中的4個部分，分別為原子吸收分光光度計法、電感耦合等離子體光譜法、分光光度計法以及原子熒光法，4個部分分別測試不同的元素，也有一部分元素可以用兩種方法測試，但是，對于FZ/T 81014―2008和GB/T 18885―2009中規定需要分別利用兩種和三種方法才能完成測試，并且由于電感耦合等離子體光譜（ICP-OES）的方法中某些元素的檢測低限無法滿足以上兩個標準的要求，所以通常測定一個樣品需要多種方法才能測定標準中限定的元素，花費的測試時間也相對較長。 
　　電感耦合等離子體質譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）是上世紀80年代發展起來的分析測試技術，它以獨特的接口將電感耦合等離子體（ICP）的高溫電離特性與四極質譜儀的靈敏快速掃描特性相結合，近年來已成為一種強大的元素分析技術。該技術具有檢出限低、動態線性范圍寬、譜線簡單、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特征，主要用于痕量分析，如動植物組織、食品、地質樣品、水及環境樣品中痕量元素的分析。GB/T 18885―2009和FZ/T 73025―2013中除六價鉻外其余9種元素都能夠利用ICP-MS進行測定，并且相較于原子吸收分光光度計和原子熒光分光光度計來說，它可以同時測定多種元素，以9種元素為例大約測定一個樣品只需要3分鐘左右時間，極大地縮短了測試時間，并且檢出限可以達到ppt級，其優勢不言而喻。 
　　本文采用GB/T 17593.2―2007中的前處理萃取方法獲得萃取溶液，優化ICP-MS的各項儀器參數，在保證試驗結果精確度和準確度的前提下大大縮短試驗分析時間，從而達到快速準確測定紡織品中游離態重金屬的目的。 
　　1 試驗部分 
　　本試驗采用空白樣品加標的方式，空白樣品選擇為純棉貼襯（兒童服裝多以純棉織物為主）。 
　　1.1 儀器和試劑 
　　電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）：美國安捷倫科技有限公司。 
　　硝酸：分析純，北京化工廠。氯化鈉：分析純，北京化工廠。二水磷酸二氫鈉：分析純，北京化工廠。氫氧化鈉：分析純，北京化工廠。L-組氨酸鹽酸鹽：CP級，紡織試驗用標準耗材中心。 
　　酸性汗液：準確稱取0.5g L-組氨酸鹽酸鹽、5.0g氯化鈉 （NaCl）、2.2g 二水磷酸二氫鈉于1L容量瓶中，用水定容至1L。用0.1mol/L氫氧化鈉溶液調整試液pH值至5.5±0.2。 
　　用1%的硝酸將銻、砷、鉛、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、汞9種重金屬元素的儲備溶液（1000μg/mL ，國家標準物質中心）分別配制成10μg/mL的標準溶液。 
　　恒溫水浴振蕩器：（37±2）?C，60r/min；三角燒瓶：具塞，150mL；玻璃砂芯漏斗：60mL。 
　　在檢測過程中使用的所有玻璃器皿在使用前用5%硝酸溶液浸泡至少24h，再用水沖洗干凈；試驗用水均為超純水。 
　　1.2 消除干擾 
　　對于ICP-MS來說，干擾主要源于樣品基體中，選擇合適的被測同位素以及優化儀器的分析條件可以有效地降低由于基體帶來類似于氧化物或者雙電荷等干擾。如試驗效果不好可考慮加入相應的內標物或選擇碰撞反應模式。 
　　1.3 樣品分析 
　　1.3.1 萃取液制備 
　　將樣品剪碎至5mm×5mm以下的小塊，在混勻的樣品中稱取4g試樣兩份（供平行試驗），精確至0.01g，置于150mL三角燒瓶中。加入80mL酸性汗液，蓋上瓶塞，用力振搖使樣品充分浸潤。置于恒溫水浴振蕩器中（37±2）?C，60r/min振蕩（60±5）min。取出靜置，冷卻至室溫，用玻璃砂芯漏斗過濾，樣液供分析用。同樣步驟做試劑空白試樣，過濾后供分析用。 
　　1.3.2 測定 
　　將標準工作溶液用酸性汗液逐級稀釋成適當濃度的系列工作溶液。根據試驗要求和儀器情況，設置儀器的分析條件，點燃等離子體焰炬，待焰炬穩定后，在相應的質量數下，按濃度由低至高順序測定系列工作溶液中各待測元素的響應值，繪制成曲線。 
　　先測定試劑空白試樣，在儀器中設定自動扣除空白，以此測定樣品。 
　　2 結果與討論 
　　2.1 標準工作曲線 
　　分別吸取0.5mL的銻、砷、鉛、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、汞標準溶液于同一50mL容量瓶中，用酸性汗液定容，使混標濃度為100μg/L。再分別吸取不同量的混標于6個50mL容量瓶中，使混合液中混標含量為0、5μg/L、10μg/L、15μg/L、20μg/L、25μg/L，再吸取0.5mL汞的標準溶液于一50mL容量瓶中，用酸性汗液定容，使汞標準儲備液濃度為100μg/L，分別吸取不同量的汞標準儲備液于6個50mL容量瓶中，使溶液中汞含量為0、0.1μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、1.5μg/L、2.0μg/L。 
　　2.2 線性范圍 
　　在試驗的最佳條件下，按照試驗方法，測定9種元素濃度與儀器響應值（CPS）的關系曲線如圖1至圖9所示，圖中橫坐標表示濃度（?g/L），縱坐標表示儀器響應值（CPS），由圖可以看出除汞外其余4種元素濃度在0～25?g/L 范圍內線性良好，汞元素濃度在0～2.0?g/L范圍內線性良好，9種元素線性回歸方程與線性相關系數、不同濃度平均回收率及相對標準偏差見表1。 
　　圖1 銻（Sb）標準曲線 圖2 砷（As）標準曲線 
　　圖3 鉛（Pb）標準曲線 圖4 鎘（Cd）標準曲線 
　　圖5 鉻（Cr）標準曲線 圖6 鈷（Co）標準曲線 
　　圖7 銅（Cu）標準曲線 圖8 鎳（Ni）標準曲線 
　　圖9 汞（Ng）標準曲線 
　　2.3 結果分析 
　　通過測試，銻、砷、鉛、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、汞9種元素在一定范圍內其線性相關系數均大于0.999，線性很好，相對標準偏差基本控制在5%以內，加標平均回收率基本保持在90%以上，結果表明該方法在準確度、精密度以及回收率方面均能夠達到國家標準的要求。 
　　3 結論 
　　本文以國家標準中的游離態重金屬測試方法為基礎，采用了電感耦合等離子體質譜儀進行檢測，同時測定GB/T 18885―2009及FZ/T 73025―2013中規定的9種可萃取重金屬元素的含量。通過優化儀器條件，同時測試銻、砷、鉛、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、汞9種元素，其標準曲線在一定范圍內線性良好，精密度、準確度以及靈敏度都優于國家標準。該方法前處理簡單、快捷，儀器分析準確、快速、干擾低，并且大大提高了檢測速度，能夠在3分鐘左右時間內同時完成9種元素的測試，相對于現今的國家標準更加先進，更加適用于紡織品中多種重金屬含量的測定以及其他元素分析。