ICPMS測定電子電氣產品四種限制元素

　　隨著工業發展的全球化起，電子電器工業技術更新速度也飛速提高，隨之而來的一系列電子廢棄物以及能源耗竭問題也變得越來越嚴重。電子電器給人們的生活帶來便利的同時其所造成的堆積如山的電子垃圾也變得難以忽視。為了適應進出口塑料快速檢驗和通關的要求, 本文采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS )對聚乙烯(PE )、聚丙烯(PP )、聚苯乙烯(PS )、聚氯乙烯(PVC )、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯(ABS )四種電子電氣產品常見塑料中的鉛、鎘、鉻和汞的檢測方法進行了研究, 檢測結果較為滿意。 
　　1 實驗部分 
　　1.1 儀器與試劑 
　　1.1.1 VG plasma Quad 3 ICP-MS 儀器 
　　操作條件：功率 ：1350W； 
　　檢測器： 脈沖PC，跳峰模式； 
　　冷卻氣流量：13.0 L/min ； 
　　輔助氣流量：0.76 /min ； 
　　霧化氣流量：0.78 L/min。 
　　1.1.2 試劑和標液 
　　HNO3(ρ=1.42g/mL, 65%) 優級純或經亞沸蒸餾 ； 
　　HCl (ρ=1.19g/mL, 37%) 優級純或經亞沸蒸餾 ； 
　　H2O2 (ρ =1.10g/mL, 39%）優級純或經煮亞沸蒸餾 ； 
　　四氟硼酸：HBF4 50% ；HF（>40% ）(符合GB/T620-93) ； 
　　鉻、鉛、汞和鎘元素標液：按GB/T 602 方法配置，或直接使用有標準物質證書的有效期內的元素標液。其質量濃度均為1000μg /mL，在經水稀釋至 100μg /mL，1μg /mL； 
　　其他元素標液 ：Fe, Al, Cd, Cu, Zn, Sn, Ti, W, Mo,Ni, V, Zr等 同上配置，濃度為 100μg /mL；高純氬氣（鋼瓶）（純度大于99.999%）。 
　　1.2 儀器的工作條件優化校正 
　　以9Be、59Co、115In 、140Ce、209Bi 、238U 混合標液（均為10μg/L）進行儀器校正操作，最佳優化試驗，使115In每秒記數>30 × 106cps/ μg /mL，如表1 所示。 
　　表1 儀器優化條件和校正穩定性 
　　 
　　1.3 分析方法 
　　準確稱取樣品–0.1g（準確至 0.1mg），置于高溫壓力密封消解罐中，加入5mL 硝酸，2mLH2O2，對于玻璃、陶瓷等硅質材料樣品，須另加氫氟酸1mL，再加1.5mL四氟硼酸，搖勻，將密封消解罐置于不銹鋼外套，擰緊。放入微波爐中進行微波消解(見表2)。取出，冷卻或水流冷卻。至室溫，打開容器，如有沉淀，采用過濾，固態殘留物用HNO3(1:1)沖洗3-4 次，濾液合并于100mL 塑料容量瓶中。將上述容量瓶中加內標In（10 μ g/L），用H2O 稀釋至刻度。 隨帶試劑空白溶液。一同隨帶合適范圍的標準工作液，待上機測定。 
　　表2 微波高壓消解樣品的功率控制 
　　 
　　2 結果與討論 
　　2.1 樣品制備及處理 
　　根據指令要求，樣品經拆分、歸類、破碎，應用微波消解技術（其條件參見標準規范中（送審稿）附件A ：資料性附錄。）對于金屬合金材料，也可采用敞開式的HNO3 溶樣 
　　方法。如果樣品處理中，樣品的溶解不夠完全，可連續補加HNO3 等，直至溶解完后，有殘渣等可參照“SN 標準，ICP-AES 測定電子電氣產品中Cr、Cd、Hg 和Pb(廣東檢驗檢疫局起草）”所介紹的方法進行過濾再消解處理。 
　　2.2 酸、水的亞沸蒸餾 
　　通過亞沸蒸餾技術，大大降低了HNO3、HCl 和水中有害雜質離子。由圖比較得知，經過亞沸蒸餾的酸或水，其雜質離子質譜峰明顯地得到降低。通過計算比較，采用亞沸蒸餾技術可以除去HNO3、HCl 中重金屬雜質達99%以上，水中的總離子量比蒸餾前也降低95% 以上。 
　　2.3 酸量對所測元素的質譜（信號）影響 
　　由于液體的物理性質, 尤其是密度、赫度及表面張力的影響,表3分別是HNO3、HBr、HCl、H2SO4 對所測元素的影響情況。考慮到樣品中溴阻燃劑存在可能，在消解氧化過程中Br 會轉化為HBr、HBrO3 等，我們也對比了HBr、HBrO3 存在下對所測元素信號的影響。以加0.2%濃HNO3（50mL 體積）下，分析元素濃度均為10μ g/L（混標）濃度信號為參比，列出不同條件下分析元素信號強度比值大小。實驗結果表明: HNO3 介質下，2-10%范圍對所測元素影響最小且穩定；HBr 不超過0.5%、BrO3-<1.5%，H2SO4 小于0.2%, HCl 小于1.0% 時，均不會干擾被測元素的測定或影響干擾可忽略不計。 
　　表3 不同酸對測定元素的質譜信號強度影響 
　　 
　　2.4 金屬離子影響 
　　由于金屬材料樣品大量存Fe、Cu、Al等，通過試驗表明Fe、Cu、Al每種金屬離子濃度均小于200μg/mL 時，基本不影響測定元素的質譜測定。而每種離子濃度在30μg/mL 以下時，Ca、Zn、Ti、W、Sn、Mo、Ni、V、Ga、Zr（總共300μg/mL）對所測元素也均不產生干擾。 
　　2.5 方法檢出限及標準加入回收率 
　　為了區分儀器本身檢測限、方法檢測限及試樣檢出限，我們以低濃度區不同水平下標準溶液（硝酸介質）多次測定的標準偏差Si 與濃度作圖，外推出的S0三倍作為方法檢出限，以不含待測組份的樣品基體或試劑試液為空白作多次檢測，求出的3 σ試樣空白為試樣檢測限，結果列表4。 
　　表4 方法檢出限和試樣檢出限(μg/L) 
　　 
　　很顯然，方法的檢出限優于試樣的檢出限。因為空白樣品中往往含有一定的待測元素空白值(盡管試樣中不含待測元素)，且包括儀器本身檢出限和方法檢出限，而這種試樣溶液空白值又有所波動，所以試樣檢出限更實際接近于定量檢出限了。只有在空白含量為零時，樣品的檢出限與方法的檢出限相等。 
　　考察方法精度時，我們選取高、低兩濃度水平（100、10/30 μg/L）的標準加入法，進行n=7次的平行測定，得到的精密度RSD%5% 和12%。在痕量分析中完全滿足GB 的誤差要求。 
　　3 實際樣品分析 
　　為了真實地考察實際樣品分析的準確性，選取有代表性電子電氣產品，包括塑料、油漆、聚碳酯、焊錫材料、合金等共數種樣品，進行不同濃度水平下的標準加入回收實驗，回收率結果（換算成樣品中的含量）見表5。 
　　表5 實際樣品測定及不同濃度水平下回收率(μg/g)測定 
　　 
　　 
　　注1---括號內數字為標準的加入值。注2----消解后的樣品溶液中再加標準測定計算出的回收率. 
　　4 結論 
　　采用ICP-MS 測定電子電氣產品中的鉻、鉛、汞和鎘，通過基體離子干擾以及酸度空白監控等系列實驗，在2.5% 左右的硝酸介質下，上述元素測定的檢測限低Cr，Cd，Hg和Pb分別為0.08μg/mL、6.0μg/mL；樣品的分析精密度（RSD%）小于5% 和12%（Br）。對實際樣品分析及標準回收實驗，其不同濃度水平下的（200μg /g、10μg/g）回收率在80—134%之間，完全滿足GB對微量元素分析誤差要求。方法適用于合金、塑料、陶瓷及涂層等多種電子電氣產品的不同坼分樣品分析。