ICPMS：地球化學研究中的小儀器，照樣發揮大作用

中科院地球化學所漆亮研究員專訪

　　談起地球化學，你首先可能會想到人類賴以生存46億年的星球，還會想起李四光等著名科學家，玩電游的同學們會想起挖到黃金、水晶、鉆石礦可以積攢實力。而回到現實，在科研中，我國地球化學家們當前具體在做哪些代表性的研究，科學儀器和分析技術在其中發揮哪些作用？

　　在貴陽召開的無機同位素質譜會議期間，分析測試百科網采訪了中國科學院地球化學研究所漆亮研究員，他將為我們分享地球化學家的一段故事……

中國科學院地球化學研究所漆亮研究員

　　地球化學是研究地球的化學組成、化學作用和地球演化歷史的科學，它是地質學與化學、物理學相結合而產生和發展起來的邊緣學科。地球化學的理論和方法，對礦產的尋找、評價和開發，農業發展和環境科學等有重要意義。

　　在分析地球化學領域，漆亮已經奉獻了30余年，1984年畢業后到中科院地球化學研究所工作，2003年到香港大學攻讀博士，隨后作為中科院“百人計劃”再次引進到地化所礦床地球化學國家重點實驗室，多年來一直從事微量、超痕量元素的分析方法研究，在低含量鉑族元素，硫化物中低含量Re-Os同位素分析方法研究等方面成果卓著。

　　科學研究取得的每一個進展，都離不開分析儀器的技術支撐。在地化所的礦床地球化學國家重點實驗室，運行著形形色色的分析儀器，激光燒蝕等離子體質譜（LA-ICP-MS），等離子體質譜（ICP-MS），多接收等離子體質譜（MC-ICP-MS），熱電離質譜（TIMS），XRD，激光拉曼光譜等等。在一眾儀器中，相對來說ICP-MS算是一類小型儀器了，個頭小，價值低，但照樣發揮著不可替代的作用。

　　而漆亮，算是中國最早的一批ICP-MS使用者了，1996年，他就開始在中科院地化所使用ICP-MS開展研究，而當時全國也僅有十余臺ICP-MS。至今，漆亮幾乎使用過所有品牌的ICP-MS，從Finnigan MAT，thermo，agilent，PerkinElmer，到analytikjena。

ICP-MS在分析地球化學中的應用

　　漆亮接下來為小編普及了一些礦床地球化學的基礎知識。在地球化學研究中，ICP-MS是研究地質體、礦床中元素含量的一種手段。礦床不是地球誕生就有的，而是在后期的地質活動中形成。地球地殼不斷運動，大洋板塊、大陸板塊都在不斷地碰撞俯沖，在不同地質時期產生地震等一系列不同的地質活動。在適當的條件下在某一個區域就會形成不同的礦床，如熱液礦床或巖漿礦床。從地球深處的巖漿在上升過程中分異形成了巖漿礦床。比如鉑族元素礦床是從地球深部、地幔上升的一些巖漿達到硫化物飽和分異形成硫化物銅、鎳、鉑族元素礦床。大多數金屬元素如銅、鉛、鋅多屬于熱液礦床，是由于在地殼淺部有一些熱源，熱液把地質體中的成礦元素熔解出來成為流體，流體從一個地方涌到另一個地方，當溫度壓力改變時，可能某個元素析出，就形成熱液礦床。

　　礦床地球化學（geochemistry of ore deposit）是研究礦床的化學組成、化學作用、礦床形成的機理及學演化的學科，是地球化學的一個分支。簡而言之，就是研究如何形成礦床（元素遷移、富集的原理），在什么時間、環境下形成了礦床；研究在哪個時間段，地球發生了什么大規模的地質活動，導致了礦床的形成。回答了時間和如何形成兩大問題后，就可以指導找礦。

　　樣本采集回來，使用ICP-MS進行地質樣品中微量及超微量元素的分析，弄清楚礦物中含有哪些元素，含量是多少，有助于研究清楚其地球化學過程。

　　超低含量鉑族元素和Re-Os同位素分析

　　漆亮接下來簡介了自己的兩個代表性的研究方向：低含量鉑族元素和硫化物中低含量Re-Os同位素的分析方法研究。

地球構造

　　鉑族元素（platinum group element, PGE）包括：Os、Ir、Ru、Rh、Pt和Pd等6個元素，研究意義是：首先，鉑是一種貴金屬。其次，研究鉑族元素是研究巖漿礦床非常重要的一個手段。鉑族元素只存在于地核和地幔，不存在于地殼，鉑族元素對研究從地幔上升的巖漿過程非常重要。但地殼中鉑族元素含量極低，通常僅為ppt級（pg/g）。

輝鉬礦

　　另外，為什么要研究Re-Os（錸鋨）同位素呢？漆亮指出，熱液礦床中會形成輝鉬礦，輝鉬礦富集錸而不富集鋨，那么就可以用輝鉬礦來定年。準確測定Re和放射性Os含量后，就可根據錸的衰變系數計算礦床的年齡，比如多少個百萬年。礦床研究的第一要素需得到礦床年齡，只有先知道它在什么年代形成的，才能進一步討論礦床形成的機理。用ICP-MS不僅可以做Re-Os同位素定年，還可以做鋯石定年。

　　輝鉬礦中Re含量高（幾個ppm-幾十個ppm），分析輝鉬礦中的Re-Os做同位素定年很容易。但很多礦床沒有輝鉬礦，只有其它普通的硫化物，比如黃鐵礦、黃銅礦等。這些礦物中Re含量很低，因此，其研究目標是實現更低含量的Re-Os同位素分析。課題組也建立了超低含量的分析方法，可以分析幾個ppb-十幾個ppb的Re，ppt級的Os。

　　對于如此低的含量分析，分析儀器的靈敏度有著至關重要的意義，如果能通過提高靈敏度，將方法檢出限降低1個數量級，就可以分析一些以前由于檢出限不夠低而無法定年的地質樣本，有助于更好地研究礦床的形成。

　　 在礦床地球化學國家重點實驗室里，運行著6臺ICP-MS，而作為一位從1996年就開始使用ICP-MS的資深用戶，漆亮幾乎用過所有品牌，各種型號的儀器，對于每種儀器的優缺點也是了如指掌。

　　而從靈敏度來看，德國耶拿的PlasmaQuant MS毫無疑問是表現最突出的單四級桿ICP-MS，漆亮回憶道：“實際上，在使用PQ MS前，我還用過他的前一代產品M90，從那時起，這臺儀器的高靈敏度便給我留下了深刻的印象。后來選擇了新一代產品PQ MS，驗收時，115In靈敏度輕松可達1000（M cps/mg/L），比實驗室其它型號儀器的靈敏度高出近5倍；PQ MS的靈敏度甚至接近于同實驗室的高分辨磁質譜儀。”

　　迄今為止，仍有很多地質樣本由于分析儀器靈敏度不夠，無法精準測定，所以，對于從事超痕量分析研究的人員，ICP-MS的靈敏度越高越好。

　　談到PQ MS，小編想起了坊間流行的關于ICP-MS的一種說法，耶拿的PQ MS是目前市場上唯一一款碰撞反應池前置的ICP MS，對使用者來說，前置和后置，到底哪種更好？抓住機會請教了漆亮老師。

　　漆亮表示，各個廠商在碰撞反應池的設計上各有特點，但實際上，在很多地質類樣品的測試中，由于可以選擇其它豐度的同位素，必須用到碰撞/反應池的幾率并不高。但從使用者的角度來看，這種前置的設計非常很方便，使用中不需要調節一大堆參數。另外，從消除干擾的角度來看，這種設計對用戶來說也很方便。

成功開發多種特色前處理富集方法

　　漆亮表示，除了對ICP-MS靈敏度有更高的要求外，同位素定年及超低含量元素分析的難點還在于：分析方法具有盡可能高的回收率、盡可能好的分離干擾元素和基體元素的能力、盡可能簡單的實驗步驟、盡可能低的流程空白值。接下來，他以ICP-MS及其前處理富集方法為主要舉例，介紹了課題組開展的幾項研究。

　　同位素稀釋法：在需分離富集時最準確的定量法

　　漆亮表示，同位素稀釋法是同位素定年、超低含量微量元素分析的有力武器。同位素稀釋劑是將某個元素兩個以上同位素中一個低豐度的同位素人為地富集為超過95%的同位素豐度。由于其富集過程非常困難，同位素稀釋劑價格昂貴。

　　超低含量的元素分析通常需要對目標元素或元素組（如稀土元素、鉑族元素等）進行分離富集，這些分離富集方法包括離子交換、液液萃取、共沉淀等，通過這些方法將要分析的元素與基體元素、干擾元素進行分離，然后濃縮富集，使最后的分析溶液基體元素和干擾元素盡量少，這樣才能降低分析方法的檢出限，提高分析方法的準確度。而這些分離富集方法很難達到100%的回收率，或由于實驗條件的改變、基體的改變其回收率變得不確定，這樣很難得到準確的分析結果。

同位素稀釋法：樣品（左下），同位素稀釋劑（左上），添加后測定（右）

　　同位素稀釋法很好地解決了上述問題。其原理是同位素稀釋劑與待測元素為同一個元素，在其價態達到同位素平衡后稀釋劑與樣品中的待測元素具有相同回收率，當加入已知量的同位素稀釋劑后，待測元素的兩個同位素豐度比值發生改變，其改變的大小與樣品中待測元素的含量有關。因此，用質譜儀（如ICP-MS）測定其比值就可以計算出待測元素的含量，由于它們的回收率相同，結果與分析方法的回收率無關，只需要達到儀器能準確檢測的回收率就可以得到準確的結果。因此同位素稀釋法是當實驗過程有分離富集時結果最準確的方法，該方法廣泛應用于同位素定年、超低含量微量元素、同位素初始比值的測定，是地球化學研究中不可或缺的分析實驗技術。

　　低含量鉑族元素富集和分析方法

　　目前對地質樣品中鉑族元素進行分解和分離富集的方法有多種，其中卡洛斯管法是空白最低的方法，可獲得更低的檢出限。卡洛斯管方法由于具有密封性通常用于測定Os含量及Re-Os 同位素定年。

　　卡洛斯管（Carius tube）方法于1860年發明，它是用逆王水在密封的玻璃管中于220-240℃分解樣品。漆亮表示：Os加熱容易形成氣體，只有在密封的玻璃中才能不揮發損失，所以空白值最低。但傳統的卡洛斯管有幾個缺點：易爆炸；樣品量較少（1-5克），塊金效應明顯；溶樣溫度相對低（220℃），難溶PGM很難完全分解；溶解時間長（>24小時）。

　　課題組設計了一個降低卡洛斯管爆炸、溶樣溫度更高的方法，將卡洛斯管套在高壓釜中，玻璃管外的高壓抵消了內部加熱產生的高壓，避免爆炸，因此可以提升溫度（300℃）分解難溶的PGM，并可縮短熔解時間（10小時），可以同時測定Re-Os及全部PGE。該方法發表于Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004, 19(10): 1335-1339。為增加樣品量以及加強卡洛斯的強度，課題組設計了一種200毫升的大體積可重復使用的石英卡洛斯管，該卡洛斯管由一個200毫升的玻璃管、套特氟龍的玻璃塞及不銹鋼套組成，玻璃塞上套上耐高溫的特氟龍可以使玻璃密封，將不銹鋼套切成兩部分可以將其套進玻璃管的細頸中，由于玻璃塞和不銹鋼套在擰緊時產生的力正好在玻璃的正對面，這樣在卡洛斯管密封時可以避免其不碎裂。由于石英的強度遠大于玻璃的強度，該卡洛斯可以溶解5-10克樣品，并且不需要將玻璃燒熔進行封管密封。

重復使用卡洛斯管的設計

高壓釜套在卡洛斯管外面，提升溶樣量、溫度、防爆

　　該方法大大簡化了實驗流程，具有裝樣容易、密封容易、可重復使用、清洗方便，不需玻璃焊接設備簡單易操作、樣品量大、不易爆炸等優點。可以同時用于測定全部鉑族元素及Re-Os同位素，檢出限達到1-5 pg/g。可適用于基性、超基性巖及硫化物樣品的PGE分析。該方法已被應用于大火成巖省基性、超基性巖、Cu-Ni-PGE礦床的研究、Fe-Ti氧化物礦床、大洋玄武巖及硫化物、黑色頁巖、路邊塵土、煤及隕石的鉑族元素地球化學研究。例如，對騰沖不同噴發旋回的玄武巖進行了PGE地球化學研究，揭示了不同旋回玄武巖經歷了不同的結晶分異和硫化物飽和機制，從而對巖漿演化有了新的認識。該方法發表于Geostandards and Geoanalytical Research, 2013, 37(3), 345-351.

　　硫化物中低含量Re-Os同位素稀釋法測定的改進

　　前文講到，由于Re-Os含量較高，輝鉬礦Re-Os定年是熱液礦床定年較為成熟的定年方法；但熱液礦床不一定都含有輝鉬礦，黃鐵礦、黃銅礦、毒砂、等硫化物，以及閃鋅礦、方鉛礦、磁鐵礦等礦石礦物是熱液礦床常見的礦物，很容易獲得。但這些硫化物中Re含量變化很大，含量范圍從ppt到ppb，大部分樣品Re含量低于10ppb，準確定年較困難。

　　課題組對低含量PGE和Re-Os同位素的分析方法進行了改進，獲得了高質量分析數據，并被國內外很多實驗室和研究單位采用。方法主要特點為：（1）加大取樣量到3克，采用原位蒸餾裝置蒸餾分離Os；（2）設計了新型的Os吸收管，減少內徑為5-7 mm，吸收液體積減少為0.6-1.5 ml左右，并將吸收管上部設計成球型，這樣吸收液被沖到該部位時將自動返回，既提高了吸收效率，又降低了吸收液體積，從而將吸收液中Os的濃度提高10倍。

新型的Os吸收管原位蒸餾裝置分離Os

　　相比以前，以上改進使Os在吸收液中濃度提高20-30倍，提高了儀器測定的靈敏度和準確度，使低含量硫化物樣品的Re-Os同位素定年成為可能。采用原位蒸餾方法，操作更簡便，節約了清洗器皿時間，降低了全流程空白值。由于目前國際上還沒有黃鐵礦的標樣，課題組將輝鉬礦標樣加入到黃鐵礦中來模擬實際樣品分析，輝鉬礦標樣結果穩定可靠，說明該方法可靠。該成果發表于Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2010, 25, 585-589.

　　這種新的Re-Os同位素分析手段，已被廣泛應用于各種金屬礦床尤其是鐵、銅、鉛鋅礦床的年代學研究，并取得了較好的成果。特別是對新疆東天山造山帶的鐵礦床進行黃鐵礦的Re-Os同位素定年，直接揭示了鐵礦床的成礦年齡，并證明該定年技術是巖漿熱液鐵礦床年代學研究的重要手段，對于探討礦床成因和拓展Re-Os同位素體系的應用具有雙重意義。

地質樣品測試如何選擇ICP-MS

　　地質樣品不好測是很多人的共識了，采訪的最后，應小編的要求，漆亮也分享了一些選擇ICP-MS的選擇經驗：

　　1、地質樣品消解難，可以選擇激光剝蝕聯用ICP-MS的方法，省去消解的環節；

　　2、地質樣品，經常需要測定一些超低含量的元素，這時候，儀器靈敏度越高越好；

　　3、地質實驗室的儀器開機率很高，對儀器的操作方便性也有比較高的要求，比如維護要方便，PQ MS具有開卷式設計，可以很方便地換錐，清洗等。

　　4、地質樣品的測試量比較多，檢測速度也是越高越好，PQ MS的檢測器具有獨特的衰減功能，可擴展測試動態范圍，對于每一種元素都可以單獨選擇是否衰減，衰減50倍還是2500倍，這樣百分含量、幾千ppm的元素和ppt級的元素可在一次實驗中同時測試，大大提高了測試的動態范圍和方便性。

　　另外，既然樣品量大，運行成本也是需要考慮的一方面，PQ MS的氬氣消耗量確實要遠低于其他品牌的儀器。

　　5、當然，對于開機率很高的儀器來說，售后服務水平肯定也是我們非常看重的，現在大部分ICP-MS廠商在這方面都做得比較好，一旦有問題，都能比較快地解決。

　　【結語】作為地球化學人，漆亮等研究者用自己的努力來不斷發展樣品富集和分析方法，不斷挑戰方法的檢出限，揭秘更多的地球奧秘。而對于儀器公司，漆亮也以結尾的一句話來鼓舞更多的研發者：對超低含量元素分析，儀器的靈敏度無止境，越高越好！