本例中應用LIBS技術對12種人工添加CaCO3的面粉進行檢測,確定Ca含量;由于人工添加Ca的面粉,其Ca/K比值較高,因此可通過Ca/K區分天然面粉及Ca添加面粉。Ca的檢測極限為25.9ppm,Ca/K的檢測極限為0.013。
將Libs系統檢測結果與傳統元素分析方法(原子吸收光譜法,AAS)結果做對照,表現出很好的一致性。
天然面粉與CaCO3添加面粉LIBS元素分析光譜

CaCO3添加和純天然面粉的PLS模型;校準模型(a),驗證模型(b)
純天然面粉和Ca添加面粉的Ca/K的PLS模型;校準模型(a),驗證模型(b)
應用案例三:
奶含有多種礦物質和蛋白質,其成分關乎人體特別是新生兒健康。LIBS技術用于其中礦物元素檢測,無須樣品預處理,相較于其它方法,簡便快捷、成本低廉。Augusto 等曾應用LIBS技術對奶粉中的Ca、Mg、元素進行研究,Bilge 曾應用LIBS技術對多種奶粉進行成分分析,Abdel-Salam等人曾應用LIBS技術,研究嬰兒配方奶粉是否含有母乳中的必須營養成分,以評估、改進、研發其配方。應用LIBS技術研究動物奶液中的Mg、Fe、Sr、Ca、Ba和Na等成分的方法已經經過很好的驗證。
本案例中對:40個商業液態奶產品樣品(0%、0.09%、0.4%、0.88%、1%、1.12%、1.91%、2%分別各5個)、15個商業無乳糖奶樣品(0%、1%及2% 濃度分別各5個)、 5種豆奶粉、5種米奶粉,進行LIBS譜線分析。
展示了LIBS對礦物質元素、蛋白質、脂肪的檢測及定性、定量分析能力;以及對粉末狀樣品及液態樣品的分析方法。
樣品制備:
奶液:將0.5 ml 奶液分散滴于3* 7 cm無灰濾紙上,靜置15分鐘,奶液在濾紙上分布均勻。
豆奶粉、米奶粉:將雙面膠貼于載玻片上,將樣品在雙面膠上均勻鋪為薄層。
雖然樣品制備方法不同,但經過數據處理即可進行比較。

不同奶樣品的主要礦物元素平均LIBS譜線圖:依次對應為Mg,
Ca, Na, 及K元素特征譜線。譜線位置為Mg(I) 285.21 nm、Ca(I) 422.67
nm、Ca(I)558.87nm、Ca(I) 559.44nm、Ca(I) 559.84nm、Na(I)、589 nm、Na(I) 589.59
nm、K(I) 766.49nm、K(I) 769.9 nm
四種奶樣品的主要礦物元素特征譜線強度對比如下表:
米奶粉中Mg和Ca特征譜線強度高于其它樣品相應譜線,可以認為米奶粉中其含量高于其它種類樣品。同樣的,Ca 和Na元素在豆奶粉中含量最高;無乳糖奶中的K元素略高于豆奶粉和米奶粉;豆奶粉中Na元素含量高于其它樣品,但其它種類礦物質含量低于其它樣品。
Na(I) 589.59 nm為參照譜線的不同脂肪含量的全脂牛奶和無乳糖奶樣品中Mg、Ca、K譜線強度對比如下表所示:
由上表數據可見,Mg、Ca、和K元素在不同脂肪含量的牛奶中含量接近,而無乳糖奶粉中的K、Na和Mg的含量,均高于二者在牛奶中的含量,因此可以用來區分牛奶和含乳糖奶粉。
并且這些元素的含量與商品所標稱的一致。
下圖為不同脂肪含量的牛奶和無乳糖奶樣品中,以Na(I) 589.59 nm譜線為參照的 Na、K、Mg和Ca譜線強度對比,并對表格中數據進一步展示。

a) 不同脂肪含量的牛奶; b)無乳糖奶樣品
使用CN分子波段,對奶樣品中的脂肪含量進行檢測。下表為應用LIBS測量并使用PLSR算法或者SLR算法得到的脂肪含量與產品標稱含量的對比。
參考文獻:Bader A. Alfarraj, Herve K. Sanghapi,
Chet R. Bhatt1,Fang Y. Yueh, and Jagdish P. Singh,Qualitative Analysis
of Dairy and Powder Milk Using Laser-Induced Breakdown Spectroscopy
(LIBS), Applied Spectroscopy 2018, Vol. 72(1) 89–101